Kovács Petronella (szerk.): Isis - Erdélyi magyar restaurátor füzetek 10. (Székelyudvarhely, 2010)

B. Perjés Judit - Domokos Levente - Puskás Katalin: Tíz nap a "Nagy-Küküllő felső folyása mentén" avagy hazi és vendég restaurátorok a székelykeresztúri Molnár István Múzeum születő állandó kiállításán

KA emisă de materialul detectorului „scapă” - escape - din sistem, energia lui lipsind din acumularea de sarcini) şi adăugarea lor la picul mamă. Programul nu se ocupă de picurile cumulate care apar la măsurarea cu mare precizie a unei radiaţii de mare intensitate şi când electronica măsoară simultan două impulsuri consecutive, rezultând astfel un pic fals, cu energie dublă faţă de picul mamă. Faptul că energia picului cumulat depăşeşte energia radiaţilor primare nu denotă modificarea principiului conservării energiei, ci neatenţia utilizatorului.

Următorul pas, identificare elementelor chimice, se realizează ca şi în cazul analizei calitative. Este posibilă şi identificare automată, care se poate alege în funcţie de preferinţele utilizatorului.

In cazul WDS eliminarea zgomotului de fond este simplă: se ia media aritmetică a intensităţilor măsurate simetric de o parte şi de cealaltă parte a semnalului (ftg. 15a).

In cazul EDS, datorită rezoluţiei sale mai slabe, trebuie utilizate atât de-convoluţia de pic (15b), cât şi modelarea (d), luând în considerare şi muchiile de absorbţie (15c).

Programul permite calculul fondului prin două metode: interpolarea, respectiv calcularea cu formula Kramers şi asamblarea spectrului de fond prin utilizarea punctelor care în mod cert nu dau picuri. La măsurători pe probe corect pregătite se recomandă utilizarea primei metode, cea de-a doua pretându-se mai bine pentru probe neregulate. Proba noastră test fiind şlefuită corespunzător, am inserat fondul modelat (fig. 16, semnalele din cele 3 domenii grii).

După ce unitatea de măsurare a terminat ceea ce avea de făcut, avem intensitatea de picuri din care s-a eliminat zgomotul de fond, adică avem semnalul analitic, putem trece la corecţie, etapă realizată de unitatea de interpretare a datelor. Semnalul analitic corectat ne va furniza informaţia analitică, adică compoziţia cantitativă pe elemente a volumului analizat.

4.2. Corecţia

Ipoteza de bază a analizei cantitative este ca în zona excitată: kx = Cx adică intensitatea relativă este egală cu concentraţia componentelor, exprimată în procente de masă.

Ceea ce complică puţin lucrurile este faptul că excitarea se face în interiorul materialului, iar măsurarea se face în exterior cu spectrometrul. Deci electronii trebuie să pătrundă în probă, acolo vor ioniza atomii, apoi radiaţiile de raze X (continue şi caracteristice) trebuie să iasă din probă, în timp ce se absoarb si eventual induc emisii secundare în materialul probei. Metodele „clasice” de corecţie tratează separat aceste efecte:

Cx = Z *A * F * kx

unde Z este corecţia de număr atomic (din volumul excitat şi din secţiunile transversale afectate de ionizare),

A este corecţia de absorbţie (pe traseul parcurs de raza X prin probă), iar F este contribuţia la corecţie a fluorescenţei (interne).

Având în vedere că cei trei factori de corecţie depind de compoziţia pe care dorim să o determinăm, calculul conţine aproximări şi este iterativ. Luând în considerare că primele micro-sonde au apărut la începutul anilor ’40, cu evoluţia tehnicii de calcul, componentele programelor de corecţie au utilizat aproximări din ce în ce mai fine şi metode care presupuneau din ce în ce mai mult calcul.

Nici cele mai performante calculatoare, însă, nu pot concura materia propriu-zisă. Cel mai sigur sprijin al determinărilor cantitative îl constituie seriile de etaloane, de concentraţie cunoscută, având o compoziţie chimică apropiată de cea a probei (fig. 17).

Având însă în vedere că în majoritatea situaţiilor probele au o compoziţie foarte diversă, s-a impus, totuşi, necesitatea unor programe de corecţie universale.

Cele mai semnificative progrese s-au înregistrat la calculul dependenţei dintre penetrare şi ionizare (deoarece, în cunoştinţa acesteia, absorbţia şi fluorescenţa se pot calcula mai uşor). Bishop - făcând oarecum economie cu resursele de calcul — a definit o profunzime generală de penetrare în masă, şi până la dublarea acesteia, a considerat ionizarea constantă. Mai apoi, curba - măsurabilă de altfel - care reprezintă dependenţa emisiei caracteristice de raze X de profunzime, a fost aproximată cu o curbă gaussiană deplasată, respectiv cu o curbă inserată (Philibert) (fig. 18).

Prin răspândire calculatoarelor cu viteza de operare mai mare, componentele A şi Z au fost tratate împreună, ceea ce a revoluţionat analiza elementelor uşoare (cu număr atomic mic). în cazul acestora, atât profunzimea de penetrare, cât şi absorbţia razelor moi este mare.

Eficienţa acestor aproximări a fost dovedită de buna corelare a valorilor determinate prin calcul cu cele măsurate experimental în aluminiu (Al), sub acţiunea radiaţiilor KA din magneziu (Mg) (fig. 19).

Iterarea se realizează prin înlocuirea în formule — în primă fază - a valorilor de concentraţie cu intensităţi relative. Valorile de concentraţie astfel calculate sunt apoi re-înlocuite, şi procedeul se repetă până ce două valori ale concentraţiei calculate consecutiv ajung suficient de apropiate ca valoare, adică iterarea converge.

Dacă presupunem că suma concentraţiilor este 100% (adică fiecare component al probei a fost determinat în mod corect) devine posibilă măsurarea unui element chimic prin deducere din diferenţă, adică nu trebuie să se recurgă la măsurarea fiecărui element. în acelaşi timp, concentraţia este un indicator principal al corectitudinii analizei, deci este recomandabil ca toate elementele să fie măsurate.

Detectoarele EDS nu conţin componente mobile, din acest motiv geometria şi fizica în timpul măsurătorilor sunt constante. Acest fapt înseamnă că măsurătorile de intensitate realizate pe etaloane pot fi suplinite prin calibrare şi calcul, iar prin raportarea concentraţiilor la 100%

120