203941. lajstromszámú szabadalom • Ciklusos-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás ciklusos 1,3-dion származékok előállítására
1 HU 203 941 B 2 4 g 3-(4-klór-2-nitro-benzoil)-6,6-dimetil-piperidin-2,4-diont nyerünk, sárga kristályos anyag formájában, op. 162-162,5 °C 5. példa 2-5. vegyületek 7,5 g 5,6-dihidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenil-piridin-2(lH)-ont és 6,7 g trietil-amint feloldunk 100 ml diklór-metánban, hozzáadunk keverés közben 0,5 ml aceton-ciano-hidrint, majd a kapott keveréket 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután egymást követően 25 ml 2 n sósavval, majd háromszor 25-25 ml vízzel mossuk, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk (4x50 ml), az extraktumokat egyesítjük, koncentrált sósavval megsavanyítjuk és a savas oldatot háromszor 75-75 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 50-50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük és a kapott barna, szilárd anyagot toluol/hexán »7/1 elegyéből átkristályosítva 4,7 g 3-(2-nítro-benzoil)-6-fenil-piperidín-2,4-diont nyerünk, op. 136-150 °C, lazacszínű kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de kiindulási anyagként 5,6-díhidro-4-(4-klór-2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenilpiridin-2(lH)-ont alkalmazva a következő vegyületet nyerjük: 3-(4-kl6r-2-nítro-benzoíI)-6-fenil-piperidin-2,4-dion, op. 91-94 °C, szén-tetraklorid/hexán - 20/1 elegyből való átkristályosítás után, világosbarna kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de kiindulási anyagként 5,6-dihidro-4-(2-nitro-benzoiI-oxi)-1 -metil-6-fenilpiridin-2(lH)-ont alkalmazva a következő vegyületet nyerjük: l-metil-3-(2-nitro-benzoil)-6-fenil-piperidin-2,4- dion, op. 144-146 °C, toluol/hexán - 4/1 elegyből átkristályosítva, drapp színű kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de kiindulási anyagként 5,6-dihidro-6,6-dimetil-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-piridin-2(lH)-ont alkalmazva a kővetkező vegyületet nyerjük: 6,6-dimetil-3-(2-nitio-benzoil)-piperidin-2,4- dion, op. 190-191 °C, toluol/hexán -1/1 elegyből átkristályosítva, krémszínű kristályos anyag formájában. 1 1. referenciapélda 100 ml vízmentes diklór-metánban feloldunk 4,9 g 2-nitro-benzoil-kloridot és 5 g 6-fenil-piperidin-2,4-diont, hozzáadunk 0-5 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 3,4 ml trietil-amint, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 3,5 órán át keverjük. A kapott oldatot ezután 25 ml sósavval, kétszer 25-25 ml vízzel, 25 ml 5%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd háromszor 25-25 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. Az ily módon nyert sárga szilárd anyagot etil-acetát/hexán - 4/1 elegyből átkristályosítva 4,8 g 5,6-dihidro-4- (2-nitro-benzoil)-6-fenil-piridin-2(lH)-ont nyerünk, op. 139-141 °C, világossárga kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de a 2-nitro-benzoilklorid helyett 4-klór-2-nitro-benzoil-kloridot alkalmazva 5,6-dihidro-4-(4-klór-2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenilpiridin-2(lH)-ont állítunk elő, op. 116-118 °C, széntetraklorid/hexán - 8/1 elegyből való átkristályosítás után sárga kristályos anyag formájában. A fentiek szerint eljárva, de a 6-fenil-piperidin-2,4- dion helyett l-metil-6-fenil-piperidin-2,4-diont alkalmazva sötétbarna gumiszerű anyag formájában 5,6-dihidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-1 -metil-6-fenil-piridin- 2(lH)-ont nyerünk, A fentiekhez hasonlóan eljárva, de a 6-fenil-piperidin-2,4-dion helyett 6,6-dimetil-piperidin-2,4-diont alkalmazva 5,6-dihidro-6,6-dimetíI-4-(2-nitro-benzoiloxi)-piridin-2(lH)-ont nyerünk, op. 141-142,5 °C, toluol/hexán - 5/1 elegyből való átkristályosítás után, világosbarna kristályos anyag formájában. 6. példa 6., 7., 9. és 10. vegyidet 5,8 g 4-klór-2-nitro-benzoil-kloridot feloldunk 10 ml vízmentes diklór-metánban, majd keverés közben 5 perc leforgása alatt 100 ml vízmentes diklór-metánban oldott 3 g piperidin-2,4-dionhoz és 5,5 ml trietil-aminhoz adagoljuk, majd szobahőmérsékleten 3 teán át keverjük. Ezután 0,5 ml aceton-ciano-hidrint adagolunk hozzá és a keverést még szobahőmérsékleten 18 órán át folytatjuk. Az oldatot ezután egymást követőfen 50 ml 2 n sósavval, majd kétszer 100-100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a visszamaradó anyagot 70 ml etil-acetátból átkristályosftjuk, amikor is 1,6 g 3-(4- klór-2-nitro-benzoil)-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 161-164 °C, világosbarna kristályos anyag formájában. A piperidin-2,4-dion ismert vegyület [S. Toda és társai, J. antibiotics XXXIII, 173 (1980)]. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de a piperidin-2,4- dion helyett 5-metil-piperidin-2,4-diont alkalmazva 3- (4-klór-2-nitro-benzoil)-5-metil-piperidin-2,4-diont állítunk elő, op. 156-158 °C, toluolból való átkristályosítás után, sárga kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de a pip$ridin-2,4-dion helyett l-metil-piperidin-2,4-diont alkalmazva 3-(4- klór-2-nitro-benzoil)- l-metil-piperidin-2,4-diont állítunk elő, op. 143-144 °C, etil-acetát/hexánbte való átkristályosítás után, vörösesbarna kristályos anyag formájában. A fentiek szerint eljárva, de a piperidin-2,4-dion helyett 6-metil-6-fenil-piperidin-2,4-diont alkalmazva 3-(4-klór-2-nitro-benzoiJ)-6-metil-6-fenil-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 158-159 °C, toluol/hexán -1/1 elegyből való átkristályosítás után, krémszínű kristályos anyag formájában. A fentiek szerint eljárva, de a piperidin-2,4-dion helyett 6-metÍl-piperidin-2,4-diont alkalmazva 3-(4- kl6r-2-nitro-benzoil)-6-metil-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 170-172 °C, etil-acetát/hexán -1/1 elegyből való átkristályosítás után, sárga kristályos anyag formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
