203895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavszármazékok előállítására
1 HU 203 895 B 2 dáljuk, és az oldat pH-ját 4,5-re beállítjuk (féltömény sósavoldat). Ezután háromszor dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett víztelenítjük, és az oldószert elpárologtatjuk. 0,98 g kristályos maradékot kapunk, amelynek 2-terc-butil-5-hidroxipirimidin- tartalma 88,2%. Kitermelés: 35,9%. C) 10. példa Az eljárást a C) 9. példa szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy 0,10 g réz(II)-oxidot alkalmazunk. 20 perces reakcióidő után az oxigénfelvétel 0,035 mól. A termék izolálásához a reakcióelegyet 5 ml vízzel hidrolizáljuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 50 ml vízben szuszpendáljuk. A réz-oxid-hidrátot szűréssel eltávolítjuk, a vizes oldat pH-ját féltömény sósavoldattal 4,5-re beállítjuk, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist nátrium-szulfát felett víztelenítjük és bepároljuk. A maradék 3,71 g kristályos anyag, amely 89,4% mennyiségben 2-terc-butil-5-hidroxi-pirimidint tartalmaz. Kitermelés: 68,1%. C) 11. példa Az eljárást a C) 9. példa szerinti módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 0,10 g CuO-ot és pótlólagosan még 0,10 g Mn02-ot adagolunk. A feldolgozás a C) 10. példa szerint történik. 4,0 g nyersterméket kapunk, amely 91,3% mennyiségben 2-terc-butil-5-hidroxi-pirimidint tartalmaz. Kitermelés: 75%. C) 12. példa Az eljárást a C) 9. példa szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy 0,10 g kobalt(II)-kloridot adagolunk. A feldolgozás a C) 10. példa szerint történik. Kitermelés: 49,7%. C) 13. példa 6,50 g (0,025 mól) 3,4,5,6-tetrahidro-2-terc-butil-5- hidroxi-pirimidin pivalinsavsóját, 14,5 g (0,123 mól) kálium-terc-butanolátot (0,95%) valamint 40 g terc-butanolt és 0,08 g réz(II) oxidot 60 °C hőmérsékleten, oxigénatmoszférában normál nyomáson erősen keverünk. 30 perces reakcióidő után az összoxigén-felvétel 0,31 mól. A feldolgozás a C) 10. példa szerint történik. 5,70 g nyersterméket kapunk, amely 45,5% menynyiségben 2-terc-butil-5-hidroxi-pirimidint tartalmaz. Kitermelés: 67,7%. C) 14. példa 5,0 g (0,032 mól) 3,4,5,6-tetrahidro-2-terc-butil-5- hidroxi-pirimidint (99%-os), 4,0 g nátrium-hidroxidot (0,10 mól), 25 g dimetil-szulfoxidot és 0,10 g réz(ü)oxidot 60 °C hőmérsékleten oxigénatmoszférában erősen keverünk. 60 perc reakcióidő után az oxigénfelvétel 0,039 mól. A terméket izoláljuk, miközben hő hatására a dimetil-szulfoxidot vákuumban lehető legnagyobb mértékben elpárologtatjuk, a szilárd maradékot 50 ml vízben szuszpendáljuk, és a vizes lúgos oldatból a réz-oxidhidrátot leszűrjük. A szűrletet pH-4,5-re megsavanyítjuk, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist nátriumszulfáttal víztelenítjük és bepároljuk. Maradék: 4,15 g kristályos termék, amely 88,1% 2-terc-butil-5-hidroxipirimidint tartalmaz. Kitermelés: 75,1%. C) 15. példa 5,0 g (0,032 mól) 3,4,5,6-tetrahidro-2-terc-butil-5- hidroxi-pirimidint (99%), 6,6 g (0,10 mól) kálium-hidroxidot (85%), 40 g y-pikolint, 0,1 g réz-oxidot és 0,1 g mangán-oxidot oxigénatmoszférában 90 °C hőmérsékleten légköri nyomáson erősen keverünk. 4 óra alatt az oxigénfelvétel 0,038 mól. Feldolgozás a C) 10. példa szerint történik. 3,05 g nyersterméket kapunk, amely 68,3% 2-tercbutil-5-hidiüxi-pirimidint tartalmaz. Kitermelés: 42,8%. C) 16. példa 5,0 g (0,032 mól) 3,4,5,6-tetrahidro-2-terc-butil-5- hidroxi-pirimidint (99%), 11,8 g (0,10 mól) káliumterc-butanolátot (95%), 40 g dimetil-formamidot és 0,10 g réz(ü)-oxidot oxigénatmoszférában 60 °C hőmérsékleten keverünk. 15 perc múlva az oxigénfelvétel befejeződik. Teljes oxigénfelvétel 0,036 mól. Feldolgozás a C) 10. példa szerint történik. Kitermelés: 55,9%. D) d) eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítása D) 1. példa (8) képletű vegyület előállítása 300 ml acetonitrilt, 13,8 g (0,1 mól) 2-izopropil-5- hidroxi-pirimidint, 20,7 g (0,15 mól) kálium-karbonátot és 18,8 g (0,1 mól) 0,0-dietil-tiono-foszforsav-diészter-kloridot elegyítünk, a reakcióelegyet 2 órán keresztül 45 "C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 500 ml toluolba öntjük, és 2*300-300 ml vízzel mossuk. A toluolos oldatot nátrium-szulfáttal víztelenítjük, és vákuumban bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. Ily módon 17,4 g (62% kitermelés) 0,0-dietil-0-(2- izopropil-pirimidin-5-il)-tiono-foszforsav-észtert kapunk. A termék barna olaj. Törésmutató index: nB - 1,4970. Analóg módon állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
