203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 874 B 2 Az (I) általános képletű vegyületeket az I. és II. reakcióvázlaton bemutatott eljárásokkal állíthatjuk elő. A reakcióvázlatokon feltüntetett képletekben R1, R2 és A jelentése a fenti, R alkilcsoportot jelent, és L jelentése halogénatom vagy más megfelelő kilépő csoport Az I. reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket (TV) általános képletű vegyületekből kiindulva állítjuk elő. A (TV) általános képletű vegyületeket bázissal — például nátriumhidriddel vagy nátrium-alkoxiddal — és hangyasavészterrel (például metil-formiáttal) reagáltatjuk oldószerjelenlétében (az I. reakcióvázlat b/ lépése). A reakcióelegyhez protonos savat adva a (III) általános képletű vegyületeket kapjuk. A (III) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben egymást követően bázissal — például kálium-karbonáttal vagy nátriumhidriddel — és R2L általános képletű vegyülettel reagáltatva alakíthatjuk át (I) általános képletű vegyületekké. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1, R2 és A jelentése a fenti, de ha R1 és R2 etilcsoportot jelent, A jelentése hidrogénatomtól eltérő, úgy is előállíthatjuk, hogy a (XII) általános képletű vegyületekből R2-OH általános képletű alkanolt hasítunk le. A reakciót savas vagy lúgos körülmények között egyaránt végrehajthatjuk. A reakciót rendszerint oldószer jelenlétében végezzük (az I. reakcióvázlat c) lépése). Reagensként például lítium-diizopropil-amidot, kálium-amint használhatunk gyakran Lewis sav, például titán-tetraklorid jelenlétében (lásd például K. Nsunda és L. Heresi: J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1000 [1985]). A (XII) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIII) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat Lewis sav (például titán-tetraklorid) jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten és oldószerben (R20)jCH általános képletű trialkil-ortofoimátokkal reagáltatjuk. A reakciót például K. Saigo, M. Osaki és T. Mukaiyama módszerével végezhetjük (Chemistry Letters 769 [1967]). Ez az I. reakcióvázlat f) lépése. A (XIII) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálokat úgy állítjuk elő, hogy a (TV) általános képletű észtereket bázissal és R3Si-Cl vagy R3SiBr általános képlet trialkil-szilil-halogenidekkel — például trimetil-szilil-kloriddal —, vagy bázissal és R3Si-OSO^CF3 általános képletű trialídl-szilil-trifluor-métil-szulfonáttal reagáltatjuk megfelelő oldószerben és hőmérsékleten (lásd például C. Ainsworth, F. Chen és Y. Kuo: J. Organometallic Chemistry 46.59 /1972/1. A (XII) és (XIII) általános képletű közbenső termékeket nem szükséges minden esetben elkülöníteni a reakcióelegyből. Megfelelő körülmények között az (I) általános képletű vegyületeket egy reakcióedényben is előállíthatjuk a (IV) általános képletű észterekből kiindulva, a korábban felsorolt reagensek megfelelő ütemű egymás utáni beadagolásával. A (XII) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket karbonsav-anhidrid (például ecetsav-anhidrid) és Lewis sav katalizátor (például cink-klorid) jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten HC(OR2)3 általános képletű ortoformiátokkal reagáltatjuk. Ezzel a megoldással megfelelő körülmények között — például magas hőmérsékleten vagy megnövelt reakcióidő alkalmazásával — az (I) általános képletű vegyületeket közvetlenül is előállíthatjuk (lásd például R. Huisgen, H. Seidl és J. Wulff: Chem. Bér. 102,915 [1969] és A. Marchesini: J. Org. Chem. 49,4287 [1984]). A (TV) általános képletű vegyületeket a vegyészeti szakirodalomban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő. így például ezeket a vegyületeket (V) általános képletű vegyületek és R'OH általános képletű alkoholok sav — például hidrogén-klorid — jelenlétében végzett reagátatásával állíthatjuk elő (az I. reakcióvázlat d/lépése). Az (V) általános képletű vegyületeket (VI) általános képletű aldehidekből állíthatjuk elő metil-szulfinilmetil-szulfiddal (CH^OCHjSCí^) bázis, például Triton B jelenlétében, megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban (lásd: K. Ogura és G. Tsuchihashi: Tetrahedron Letters 1383 [1972]). Ez az I. reakcióvázlat e) lépése. A (VI) általános képletű vegyületeket a kémiai szakirodalomban ismertetett, szokásosan alkalmazott eljárásokkal állíthatjuk elő. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A fenoxi-metil-csoportot jelent, a II. reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk úgy, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket fenollal reagáltatjuk bázis — például nátrium-alkoxidok vagy nátrium-hidrid — jelenlétében, vagy alkálifém-fenolátokkal reagáltatjuk. A reakciót megfelelő oldószer jelenlétében végezzük. Ez a II. reakcióvázlat a) lépése. Az L helyén halogénatomot tartalmazó IXV) általános képletű vegyületeket (XIV) általános képletű vegyületek halogénezésével állíthatjuk elő. Halogénezőszerként például N-bróm-szukcinimidet használhatunk a megfelelő oldószer, így szén-tetraklorid jelenlétében (a II. reacióvázlat b) lépése). A (XIV) általános képletű vegyületeket az I. reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A találmány továbbá fungicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak (E) izomer formájában — a képletben az (a) részképletű csoport a piridilgyűrű 2-es vagy 3-as helyzetéhez kapcsolódik, R1 ésR2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és A jelentése hidrogénatom, fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(2~4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, fenil-, fenoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoparttal szubsztituált fenoxicsoport —, hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb segédanyagokkal együtt. A találmány szerint előállítható hatóanyagokat gombaölő hatásuk révén a következő kórokozó gombák közül egynek vagy többnek a leküzdésére lehet használni:- Pyricularia oryzae (rizskultúrában); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
