203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 874 B 2 A találmány tárgya eljárás új akrilsav-származékok előállítására. A találmány továbbá hatóanyagként új akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó hatású készítményekre vonatkozik. AJ.Org.Chem.49,4289 (1984) közlemény eljárást ismertet 3-etoxi-2-(pirid-2-il)-akrilsav-etil-észter előállítására (pirid-2-il)-ecetsav-etil-észter és ortohangyasav-etil-észter reakciójával. Az így előállított vegyületet közbenső termékként használják fel aril-izoxazolinok tudományos vizsgálat céljára végzett szintézisében. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új akrilsav-származékok előállítására — a képletben R1 ésR2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és A jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, fenil(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)csoport, fenil-tio-csoport, fenoxicsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomo salkoxi-, ciano-, fenil-, fenoxi-, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport Az így előállított vegyületek egyes képviselői fungicid aktivitással, míg mások növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek, és a mezőgazdaságban fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaiként használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően geometriai izomerek, illetve izomer-elegyek formájában képződhetnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyeiből. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerének és izomer-elegyének előállítására kiteljed, beleértve a gyakorlatilag csak (Z)izomerből és a gyakorlatilag csak (E)-izomerből álló elegyeketis. Az (a) részképletű csoportban lévő aszimmetrikusan szubsztituált kettős kötés miatt keletkező izomerek megkülönböztetésére az általánosan alkalmazott „E” és „Z” jelöléseket használjuk. Ezeket a jelöléseket a Cahn-Ingold-Prelog rendszer szerint határozzuk meg, amit teljes részletességgel ismertet a szakiro- 5 dalom (pl. March, J.: Advanced Organic Chemistry 3. kiadás, Wiley-Intersciences, 109. és következő oldalak). Az (a) részképletű csoport a (b) és (c) részképletű csoportot tartalmazó izomerek elegyét jelöli. Tapasztalataink szerint azok az izomerek rendel- 10 keznek erősebb fungicid és növényi növekedést szabályozó hatással, amelyekben az (a) részképletű csoportban szereplő -OR2 szubsztítuens a kettőskötésnek ugyanazon az oldalán van, mint a piridingyűrű. Ezek az izomerek az (E)-izomerek. A találmány szerinti 15 fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületeket (E)-izomerek formájában tartalmazzák. Az (I) általános képlet vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben R1 és R2 legalább 20 egyike — célszerűen mindkét csoport — metilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös képviselői a (II) általános képletű származékok, amelyekben az A szubsztítuens az akrilátcsoporthoz viszo- 25 nyitva orto-helyzetben helyezkedik el, és jelentése a fenti. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban feltüntetett (I) általános képletű vegyületekben R1 és R2 30 egyaránt metilcsoportot jelent, és amennyiben mást nem közlünk, a vegyületek a ß-metoxi-akrilátcsoport kettős kötésének szubsztitúciójára tekintettel (E)-izomerek. Az I. táblázatban a „kapcsolódás” megjelölésen az (a) részképletű csoport kapcsolódási helyzetét 35 értjük. Az „NMR/olefin” megjelölés a ß-metoxi-akri - lát-csoport olefin-protonjának kémiai eltolódását jelenti (szingulett; az NMR spektrumot CDC13 oldószerben vettük fel, és a kémiai eltolódást delta skálán, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva ppm 40 egységekben adtuk meg). I. táblázat (I) általános képletű vegyületek A vegyiilel sorszáma Kapcsolódás A Op.-C NMRJ /olefin 1. 2 3-fenoxiolaj 7,56 2. 2 3 -(4 ’ -/trifluor-metil/-fenoxi) olaj 7,56 3. 3 2-fenoxi-121-123 7,6 4. 3 2-(4’-klór-fenoxi)-113-115,6 7,58 5. 3 2-(4’-fluor-fenoxi)-116-118 7,60 6. 3 2-(4’-bróm-fenoxi)-89,8-90,5 7,44 7. 3 2-(4 ’ -metil-fenoxi)-105,2-106,8 7,56 8. 3 2-(4’-metoxi-fenoxi)-105,6-106,6 7,60 9. 3 2-(4 ’ -/trifluor-metil/-fenoxi)olaj 7,50 10. 3 2-(4’-/trifluor-metoxi/-fenoxi)olaj 7,50 11. 3 2-(3’-klór-fenoxi)olaj 7,58 12. 3 2-(E)-sztirilolaj 7,68 2
