203774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-polimerek előállítására szolgáló katalizátor rendszer előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
1 HU 203 774 B 2 PP/kat-5000. A hideg xilolban oldható rész aránya 1,7 tömeg% a teljes polimerre vonatkozóan. A kapott polimerpor részecsketulajdonságai jók, sem durva, sem finom részecskéket nem tartalmaz. 8. példa Etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizációja Egy 5 1-es, argonnal átöblített, keverővei ellátott rozsdamentes acélautoklávba bemérünk 1,5 1 vízmentes n-heptánt és 6,0 mg E-kaprolaktont Egymást követőén hidrogént és etilént adagolunk 0,2, illetve 0,095 kg/cm2G parciális nyomásnak megfelelő menynyiségben. Az elegy hőmérsékletét 60 ‘C-ra emeljük. Propilént adagolunk az autoklávba 4 kg/cm2G teljes nyomásnak megfelelő mennyiségben, majd 1,5 g dietil-alumínium-kloridot és 132,7 mg 4. példa szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponenst adunk hozzá. A polimerizációt 4 óra hosszat folytatjuk, mialatt az össznyomást 4 kg/cmK) értéken tartjuk 6,5 térfogat% etiléntartalmú etilén-propilén gázelegy adagolásával. Ezután a gázelegy adagolását leállítjuk és az el nem reagált monomert leengedjük. A képződött kopolimert Büchner-tölcséren elválasztjuk, és 60 *C-oh megszárítva 359 g etilén-propilén-kopolimerport kapunk. A szűrletet bepárolva az n-heptánt eltávolítjuk, és így 7,9 g amorf polimert kapunk, a heptánban oldhatatlan polimer mennyisége (fflP) 97,8%. A kopolimer kitermelése 1 g szilárd katalizátorkomponensre vonatkoztatva (PP/kat) 2760. A termék infravörös abszorpciós spektruma azt mutatja, hogy a kopolimer 3,6 tömeg% etilént tartalmaz. A hideg xilolban oldhatatlan rész aránya 4,0 tömeg% a teljes kopolimerporra vonatkoztatva. 9, példa Etilén és propilén blokk kopolimerizációja Egy 5 1-es, keverővei felszerelt, argonnal átöblített rozsdamentes acélautoklávba bemérünk 98,8 mg 1. példa (C) lépése szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst és 3,0 g dietil-alumínium-kloridot. Az elegyhez hidrogéngázt adagolunk 0,79 kg/cmKj parciális nyomásnak megfelelő mennyiségben. Ezután 1,3 kg propilént polimerizálunk az autoklávban. A polimerizációt 1 óra hosszat folytatjuk, mialatt az autokláv hőmérsékletét őO’C-on tartjuk. Ezután az el nem reagált monomert leengedjük, és az autokláv gázfázisát argonnal cseréljük ki. Mialatt az elegy hőmérsékletét 60 *C-on tartjuk, hidrogént adagolunk 0,15 kg/cm2G parciális nyomásnak megfelelő mennyiségben, és propiléngázt vezetünk hozzá 8,0 kg/cm2G teljes nyomásnak megfelelő mennyiségben, valamint etiléngázt 10,0 kg/cm2G teljes nyomásnak megfelelő mennyiségben és a gázt kopolimerizáljuk. Az etilén és propilén gázfázisú kopolimerizációját 3 óra hosszat folytatjuk, mialatt 50:50 térfogatarányú etilén-propilén gázelegyet adagolunk a 10 kg/cm2G teljes nyomás fenntartása céljából. Ezután az el nem reagált monomert 465 g propilénetilén-blokk-kopolimerré reagáltatjuk, amely sem túl finom, sem túl durva részecskéket nem tartalmaz, azaz jó részecsketulajdonságokkal rendelkezik. A kapott blokk-kopolimer 63 tömeg% propilén-homopolimert és 37 tömeg% propilén-etilén-kopolimert tartalmaz. 3. összehasonlító példa (A) Szilárd katalizátorkomponens előállítása Egy 300 ml-es lombikot átöblítünk argonnal és belemérünk 70 ml n-heptánt és 100 mmól n-butoxi-titán-trikloridot, amelyet 75 mmól titán-tetraklorid és 25 mmól tetrabutoxi-titán reakciójával állítottunk elő. Mialatt az elegy hőmérsékletét keverés közben 30 'C-on tartjuk, cseppenként hozzáadunk 50 mmól n-butoxi-étert. Ezután 60 *C-on 1 óra alatt hozzáaadunk cseppenként 95 mmól dietil-alumínium-kloridot toluolos 1 mól/1 koncentrációjú oldat formájában. A képződött csapadékot leszűrjük, háromszor mossuk 100 ml n-heptánnal, csökkentett nyomáson megszárítva 17 g vörös-barna szilárd terméket kapunk. Ezután 8,1 g fenti szilárd terméket, 20,3 mmól titántetrakloridot, 20,3 ml toluolt és 20,3 mmól di-n-butilétert bemérünk egy 100 ml-es, argonnal átöblített lombikba, és 60 ‘C-on 1 óra hosszat keverve feketésbama folyadékot kapunk. A folyadékot 4 óra hosszat tovább keverjük 100 ‘C-on. A képződött csapadékot megpróbáljuk leszűrni G-3 üvegszűrőn, de az anyag a szűrőt eltömíti. Ezért bemerülő csővel választjuk el a szilárd fázist a folyadéktól. Az elválasztott szilárd fázist négyszer mossuk 50 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson megszárítva 6,3 g szilárd katalizátorkomponenst kapunk. (B) Propilén polimerizációja 20,6 mg az (A) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (D) lépése szerinti módszerrel. Az eredmény PP/kat-450 és IY-97,1%. A kapott polipropilénpor 37,0 tömeg% 105 jx-nál kisebb részecskét tartalmaz, valamint 1,8 tömeg% 1000 p-nál nagyobb blokkot. 10. példa Propilén polimerizációja Egy 5 1-es, keverővei ellátott, argonnal átöblített rozsdamentes acélautoklávba bemérünk 1,5 1 vízmentes nheptánt, 1,5 g dietil-alumínium-kloridot, 105,8 mg 4. példa szerinti szilárd katalizátorkomponenst és 29,7 mg E- kaprolaktont, majd hidrogént adagolunk 0,395 kg/cnfö parciális nyomásnak megfelelő mennyiségben, továbbá 130 g folyékony propilént. A polimerizációt 60 *C-on 4 óra hosszat folytatjuk, mialatt a propiléngáz adagolását fenntartjuk, a 6 kg/cnÄJ teljes nyomás fenntartására. Ezután a propiléngáz adagolását leállítjuk, és az el nem reagált monomert hígítjuk. A kapott polimert Büchner-tőlcséren leszűrjük, és 60 ‘C-on szárítva 250,9 g polipropilénport kapunk. A szűrletet bepárolva az n-heptánt eltávolítjuk és így 2,0 g amorf polimert kapunk, HIP-99,2%, PP/kat-2390. A hideg xilolban oldhatatlan rész aránya 1,1 tőmeg% a teljes polimerporra vonatkoztatva. A ka5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
