203773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefin polimerek előállításához alkalmas katalizátor-rendszer előállítására
1 HU 203 773 B 2 különösebb szerepet, ipari és gazdasági szempontból azonban előnyös 304 és 10 132 kPa között végezni. A polimerizáció ideje rendszerint 30 perc és 15 óra között van, előnyösen 1-10 óra. A polimerizációt folyamatos vagy szakaszos üzemben végezhetjük. A polimerizációt végezhetjük zagy polimerizációs módszerrel, ilyenkor egy inert szénhidrogén-oldószert alkalmazunk, például propánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, vagy hasonlót, vagy folyadék- vagy gázfázisú polimerizációt végezhetünk, ilyenkor nem alkalmazunk oldószert. A polimerizációs eljárásban alkalmazott a-olefinek a legalább 3 szénatomos a-olefinek. Ilyenek például a propilén, butén-1, pentén-1, hexén-1,3-metil-pentén-l, 4-metil-pentén-l, stb. Természetesen más a-olefinek is alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerinti polimerizáció lehet homopolimerizáció vagy kopolimerizáció, beleértve az etilénnel végzett kopolimerizációt is. Kopolimerizáció esetén két vagy több különböző olefin elegyét érintkeztetjük a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel, és így kopolimert állítunk elő. Heteroblokk kopolimerizációt, melynek során a polimerizációt két vagy több lépésben hajtjuk végre, szintén végezhetünk a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel. Eljárhatunk úgy is, hogy egy láncátvivő ágenst, például hidrogént adunk a rendszerhez, az előállítandó polimer mólsúlyának szabályozása érdekében. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. A titánszármazékban a titán vegyértékét polarográfiával határoztuk meg a következő körülmények között: Berendezés: POLAROGRAPHIC ANALYZER P-1100 (Yanagimoto Seisakusho gyártmány). Minta: 70 mg katalizátort feloldottunk 30 ml alapoldatban, amely borkősav 1,5 mól/1 koncentrációjú vizes oldata és kénsavra nézve 1 n. Módszer Közvetlen folyamatos módszer. 1. példa (1) Szerves magnéziumszármazék szintézise Egy 1 literes, keverővei visszafolyó hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. Belehelyezünk 32,0 g magnéziumtörmeléket a Grignard-reagenshez. 120 g n-butil-kloridot és 500 ml di-n-butil-étert helyezünk a csepegtetőtölcsérbe és körülbelül 30 ml maradékelegyet a lombikba, hogy a reakció meginduljon a magnéziummal. A reakció megindulása után 50 *C-on 4 óra hosszat végezzük a csepegtetési. A csepegtetés befejezése után a reakciót még 1 óra hosszat 60 *C-on folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük. A di-n-butil-éterben jelen levő n-butil-magnézium-kloridot 1 n kénsavval hidrolizáljuk, és fenolftalein jelenlétében 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal visszatitrálva meghatározzuk az n-butil-magnézium-klorid koncentrációját, amely 2,2 mól/1. (2) Szilárd termék szintézise Egy 200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. Beletöltünk 300 ml n-heptánt, 4,1 g (12,1 mmól) tetrabutoxi-titánt és 42,9 g (206 mmól) tetraetoxi- szilánt, és ezekből oldatot készítünk. Ezután 100 ml az (1) lépésben előállított szerves magnéziumszármazékot helyezünk a csepegtetőtölcsérbe és 2 óra alatt lassan az előbbi oldathoz csepegtetjük, mialatt a hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után az elegyet még 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten majd a folyádék- és szilárd fázist szobahőmérsékleten elválasztjuk. A szilárd terméket háromszor mossuk 300 ml n-heptánnal, vákuumban megszárítjuk, és így 32,0 g barna, szilárd terméket kapunk. A szilárd termékben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográfiával meghatározva 3. A szilárd termék összetétele (tömeg%): 1,7 titánatom, 18,2 magnéziumatom, 2,2 szilíciumatom, 0,8 n-butil-éter, 33,5 etoxicsoport és 2,4 butoxicsoport. A szilárd termék Cu-Ko-sugárral mért széles térszögű röntgen diffrakciós mintája nem mutat határozott diffrakciós csúcsot, ami azt jelzi, hogy a szilárd termék amorf szerkezetű. (3) Észterrel kezelt szilárd termék szintézise Egy 200 ml-es lombikot átöblítünk argonnal, belehelyezünk 15 g, a (2) lépésben előállított szilárd terméket, 90 ml monoklór-benzolt, és 2,7 ml diizobutil-ftalátot, és 1 óra hosszat 80 'C-on reagáltatjuk. A reakció befejezte után a szilárd és folyadékfázist elválasztjuk. A szilárd fázist háromszor mossuk 120 ml n-heptánnal. A kapott észterrel kezelt szilárd termék 6,2 tömeg% ftálsav-észtert tartalmaz. (4-1) Szilárd katalizátorkomponens szintézise -(1) A (3) lépésben végzett mosás befejezése után 90 ml monoklór-benzolt, 5,5 ml (32,5 mmól) n-butil-étert és 49,3 ml (450 mmól) titán-tetrakloridot helyezünk a lombikba. A reakciót 80 °C-on 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk. A szilárd terméket 80 'C-on kétszer mossuk 90 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 120 ml n-heptánnal. Az előbbi, n-butil-éteirel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között, és így 13,3 g okkersárga, szilárd katalizátort kapunk. A szilárd katalizátoikomponensben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 3. A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömegé): 1,9 titánatom, 21,2 magnéziumatom, 0,2 szilíciumatom, 0,1 butoxicsoport, 1,2 etoxicsoport, 6,2 ftálsav-észter, 0,3 n-butil-éter és 67,0 klór. (4-2) Szilárd katalizátorkomponens szintézise - (2) A (3) lépésben végzett mosás befejezése után 90 ml monoklór-benzolt, 6,6 ml (32,6 mmól) diizoamil-étert, és 49,3 ml (450 mmól) titán-tetrakloridot helyezünk a lombikba. A reakciót 80 *C- on 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
