203729. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó kártevőirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok és az azokat tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására

1

HU 203 729 B

2

(például NaSCN) és brómmal reagáltatunk iners szerves oldószerben, így metanolban, 0-100 "C hőmérsékleten.

Az (I) általános képletű diamino-észter köztitermékeket, amelyek képletében R1 és R3 aminocsoport és az R2 csoportot egy 2-7 szénatomot tartalmazó, fenti definíciójú -CCX)R általános képletű étercsoport helyettesíti,

úgy állítjuk elő, hogy egy megfelelően szubsztituált (V) általános képletű fenil-hidrazint egy (XXII) általános képletű alkil-diciano-acetát — a képletben R a fenti jelentésű—alkálifémsójával, előnyösen káliumetil-diciano-acetáttal kezelünk, sósavat használva, szobahőfok és a visszafolyatás hőfoka közötti hőmérsékleten. Az alkil-diciano-acetát-káliumsókat előállíthatjuk a megfelelő alldl-klór-formiát és malononitrü reakciójával, kálium-hidroxid jelenlétében, 0- 100 ‘C hőmérsékleten.

Az (I) általános képletű diamino-szulfonil-pirazol köztitermékeket, amelyek képletében R1 ésR3 aminocsoport és R2 egy R5S02- általános képletű szulfonücsoport,

hasonló módon állíthatjuk elő, mint ahogyan azt a fentiekben egy (V) általános képletű fenü-hidrazin és egy megfelelő (XXIII) általános képletű alkil-szulfonü-malononitrü — a képletben R5 a fenti jelentésű — alkálifémsójának reakciójára leírtuk

A (XXIII) általános képletű vegyületek előállítása a szakirodalomban megtalálható.

Az (I) általános képletű észter köztitermékeket, amelyek képletében R* klór-, bróm- vagy fluoratom vagy nitrocsoport, az R2 csoportot egy fenti definíciójú -COOR általános képletű csoport helyettesíti és R3 aminocsoport;

az e) eljárásváltozathoz hasonlóan állíthatjuk elő egy (I) általános képletű vegyület — a képletben az R1 csoportot aminocsoport helyettesíti—diazotálásával.

Az (I) általános képletű észter köztitermékeket, amelyek képletében az R1 csoportot egy fenti definíciójú -COOR általános képletű csoport helyettesíti, az R2 csoportot hidrogénatom helyettesíti és R3 aminocsoport,

úgy is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű fenü-hidrazint egy (XXXIV) általános képletű vegyület — a képletben M nátrium- vagy káliumion és R a fenti jelentésű — alkálifémsójával reagáltatunk. A reakciót savas közegben, általában híg kénsavban végezzük, adott esetben társ-oldószer, például etanol jelenlétében, szobahőfok és a visszafolyatási hőmérséklet közötti hőfokon.

A (XXV) általános képletű köztitermékek az (I) általános képletű vegyületek előállításához használhatók és amelyek képletében R2, azonos az R2 csoporttal vagy hidrogénatom, tiocianáto-, formü-, ciano- vagy karboxicsoport, 2-7 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonücsoport, R3’ azonos az R3 csoporttal vagy difenoxi-karbonü-aminocsoport és R1’ azonos az R1 csoporttal vagy amino-, 1-hidroxi-etü-, karboxi- vagy karbamoUcsoport vagy 2-7 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonü vagy alkoxi-karbonü-aminocsoport, kivéve azokat az (I) általános képletű vegyületeket, és azokat a (XXV) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R4 2,6-diklór-4-trifluor-metilfenücsoport, R2’ cianocsoport, R1’ cianocsoport és R3, amino-, acetamido-, diklór-acetamido-, bisz(etoxi-karbonü)-amino-, etoxi-karbonil-amino-, metüamino-vagy etü-aminocsoport;

vagyR** klóratom ésR3, amino-, terc-butü-karbonü-amino-, bisz(etoxi-karbonü)-amino- vagy etoxikarbonü-aminocsoport;

vagy R1, bróm- vagy jódatom, amino- vagy etoxikarbonilcsoport és R3’ aminocsoport;

vagy R1 ’ fluoratom és R3’ hidrogénatom vagy aminocsoport;

vagy R1’ nitro-, amino-, terc-butoxi-karbonil-amino vagy etoxi-karbonilcsoport és R3’ hidrogénatom;

R4 jelentése 2,4,6-triklór-fenü-2-klór-4-trifluormetü-fenü- vagy 2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenilcsoport, R2, cianocsoport, R1’ cianocsoport és R3’ aminocsoport;

R4 2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenilcsoport, R2’ cianocsoport, R1 ’ klóratom és R3, aminocsoport; és R4 2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenücsoport, R2’ metánszullonücsoport, R1, karboxi-, karbamoü- vagy etoxi-karbonilcsoport és R3’ aminocsoport.

Előnyös köztitermék az 5-amino-3-ciano-l-(2,6- diklór-4-trifluor-metü-fenü)-pirazol.

Az alábbi példák és hivatkozási példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik. A kromatográfiás viszgálatokat kovasavgél-oszlopon (May and Baker Ltd, 40/60 flash silica) végeztük, 6,8 Nm'2 nyomáson, ha másképpen nem jeleztük.

1. példa

Az 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14.,

15. és a 90. számú -vegyületek előállítása

20,0 g 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenü)-pirazolt 100 ml diklór-metánban mágnesesen keverünk és egy órán át cseppenként kezeljük

10,8 g trifluor-metü-szulfenil-klorid 50 ml diklór-metánnal készített oldatával. Az oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. így 26,3 g szilárd anyagot kapunk, ezt a szilárd terméket toluol-hexán keverékéből átkristályosítjuk, így 24,2 g 5-amino-3-cianol-(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenil)-4-trifluor-metü -tio-pirazolt kapunk sárgásbarna kristályok alakjában, az olvadáspont 169-171 °C.

Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-pirazolt az alábbi megfelelően szubsztituált pirazolokkal helyettesítve kapjuk trifluor-metü-szulfenil-kloridból — hacsak másképpen nem írjuk—a következő vegyületeket: az 5-amino-3-ciano-l -(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenil)-4-trifluor-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 125-126 ’C, halványsárga kristályok formájában 5- amino-3 -ciano-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenü)-pirazolból;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

16