203719. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(aril-szulfonil)-karbamidsav-észterek és N-(aril-szulfonil)-tiokarbamidsav-S-észterek előállítására
1 HU 203 719 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N(aril-szulfonil)-karbamidsav-észterek és N-(aril-szulfonil)-tiokarbamidsav-S-észterekelöállítására. Az N-(aril-szulfonil)-karbamidsavak származékai között számos kedvező biológiai tulajdonságú vegyület található. Az O-észter és az S-észter származékok esetében a triazin és a tiokarbamát típusú herbicidek fitotoxikus hatásának mérséklését figyelték meg, és egyes vegyületeknél herbicid hatást is tapasztaltak. N-(aril-szulfonil)-karbamidsav-észtereket általában úgy állítanak elő, hogy aril-szulfonamidokat klórhangyasav-észterekkel reagáltatnak [J. Org. Chem. 1958, 23,923, US 3,799,760, US 3,933,894, EP 101,407]: ArS02NH2 + C1C(0)0R -* száraz aceton/reflux, K2C03 ArS02NHC(0)0R[ 1 ] Analóg módon, klór-tiohangyasav-észterek és szulfonamidok reakciójával (aril-szulfonil)-tiokarbamidsav-S-észterek készíthetők [DE 2 644 446], (Aril-szulfonil)-karbamátokhoz jutnak olymódon is, ha acilező ágensként szénsav-észtereket alkalmaznak [US 4 612 385, EP 96 003]: ArS02H02 + (RO)2CO - -ROHTNaH, oldószer ArS02NHC(0)0R[2] (Aril-szulfonil)-karbamátok és tiokarbamátok előállítására könnyen kivitelezhető lehetőségként szolgál az (aril-szulfonil)-izocianátok alkoholokkal és merkaptánokkal mutatott reakciója [J. Heterocycl. Chem. 1980, 17, 271 és hivatkozásai, Arch. Pharm. 1986, 319167]: ArS02NCO+RZH -* ArS02NH0(0)ZR[3] Z-0.S Az EP 101 407 lajstromszámú bejelentésben arról számolnak be, hogy N-szulfonil-karbamátok karbamidsav-észterek szulfoacilezésével is előállíthatok: NH2C(0)OEt -*« 1. etilénglikol-dimetil-éter/NaH/2. ArS02Cl ArS02NHC(0)0Et[4] Szulfonil-tiokarbamidsav-S-észterek jó hozammal képződnek N-(aril-szulfonil)-imino-ditio-szénsav-dimetil-észter lúgos hidrolízisekor, vagy az N-(aril-szulfonil)-ditiokarbamidsav-metil-észter H202-dal végzett oxidációja során (Nippon Kagaku Zasshi 1970, 91(12), 1168-73, CA 75 19878). Az N-tozil-imino-szénsav-dietil-észter termikus átrendeződéseN-etil-N-tozil-karbamidsav-etilésztert eredményez (J. Org. Chem. 1963,28,2902). Az ismertetett eljárások csak részben felelnek meg a korszerű környezetvédelmi, technológiai és gazdaságossági követelményeknek. Jelentős hányaduk foszgén közvetett vay közvetlen alkalmazásán alapszik, ami súlyos környezetvédelmi és korróziós problémát eredményez. A nem foszgénalapú eljárások egyéb nehezen kezelhető, tűzveszélyes és/vagy mérgező kiindulási anyagok alkalmazását igénylik, és egyes esetekben csak gyenge hozamot eredményeznek. Az ismertetett módszerekre általában jellemző, hogy tartalmaznak viszonylag magas hőmérsékleten lejátszódó reakciólépéseket, ami az energiahordozókra fordítandó költséget növeli. A találmány célkitűzése új eljárás kidolgozása, szulfonil-karbamátok és tiokarbamátok előállítására, amely részben a fenti hátrányoktól mentes. A találmány szerinti eljárás (I) általános képletű szulfonil-karbamátok és tiokarbamátok előállítására, melyekben Ar jelentése fenil-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenil-, vagy naftilcsoport, R jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, ciklohexil-, fenil-, halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport, Z jelentése oxigén- vagy kénatom, azzal jellemezhető, hogy a (II) általános képletű, ahol Ar jelentése a fenti, X jelentése klór- vagy brómatom, előnyösen klóratom, M+ jelentése alkálifémion, kvatemer, ammóniumion, előnyösen káliumion N-halogén-arilszulfonamidátot a kiindulási N-halogén vegyület tömegére számított legalább 10'2 t%ban adagolt, a periódusos rendszer VHI/B csoportjába tartozó fémek karboniljának, halogenidjének, oxigén, kén, nitrogén, foszfor vagy szén donoratomot tartalmazó ligandummal képzett komplexének, mint karbonilező katalizátornak, mely bejuttatható homogén, heterogén, vagy heterogenizált homogén katalizátor formájában, valamint adott esetben a kiindulásiN-halogén vegyület tömegére vonatkoztatott legalább 10'1 t% fázistranszfer katalizátor, mely lehet kvatemer ammonium- vagy foszfóniumsó, vagy koronaéter típusú vegyület, egyidej jelenlétében, klórozott szénhidrogénben és/vagy 2-4 szénatomos alifás savnitrilben, benzonitrilben, mint oldószerben, 0-110 ’C között, 0,1-10 MPa kezdeti szénmonoxid nyomás alatt 0,1-24 óráig karbonüezünk, majd a reakcióelegyet 0 és 40 "C között a (Hl) általános képletű, ahol R és Z jelentése a fenti alkohollal vagy merkaptánnal reagáltatjuk, vagy a(ü) általános képletű N-halogén-szulfonamidátot R’OH általános képletű alkohol — ahol R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil — jelenlétében karbonUezzük, majd a reakcióelegyet ismert módon feldolgozzuk. A reakcióelegy feldolgozása ismert módon úgy történhet, hogy azt bepároljuk és a száraz maradékot egy oldószerrel, pl. éterrel extraháljuk, majd a célterméket bepárlás után kinyerjük. A kiindulási anyagként alkalmazott N-halogénszulfonamidátok régóta ismert vegyületek, az előállításukra szolgáló módszereket több irodalmi forrás is ismerteti (ld. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band IX, 642. oldal, 1955; M. C. Campbell and G. Johnson: Chem. Rev. 1987,78(1), 65-79). Az N-halogén-szulfonamidátot általában célszerű előre elkészített és tisztított állapotban felhasználni nemkívánatos jelenségek (pl. a katalizátor mérgeződése, a hozam csökkenése) elkerülése érdekében. A találmány szerinti eljárásban szulfonü-karbamátok és szulfonil-tiokarbamátok szintézisét oldószerben valósítjuk meg. Reakcióközegként használható a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
