203686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás füstgázok CO tartalmának csökkentésére szolgáló katalizátor előállítására
1 HU 203 686 B 2 A találmány tárgya 0,5-201% réz(II)-oxid- és 0,005- 0,5 t% palládium- vagy palládium(II)-oxid-tartalmú katalizátor előállítására szolgáló eljárás. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor előnyösen alkalmazható füstgázok szén-monoxid-tartalmának utóégetéssel történő csökkentésére és ezáltal környezetkímélő fűtési technológiák megvalósítására. Füstgázok szén-monoxid-tartalmának utóégetéssel történő csökkentésére szolgáló katalizátorok már több évtizede ismertek. Ezen katalizátorok két nagy csoportba sorolhatók, úgymint: nemesfém-, illetve nemesfém-oxid- és egyéb fém-oxid-tartalmúak. Annak ellenére, hogy már a század első felében felismerték [J. Chem. Soc., 125,685 (1924)], hogy a réz(D)-oxidot és palládiumot vagy palládium(II)-oxidot egyaránt tartalmazó katalizátoroknál az aktív komponensek között szinergetikus kölcsönhatás lép fel és így azok előnyösebben használhatók a csak egyféle fémet tartalmazóknál, egészen napjainkig egyre-másra születnek az újabb és újabb találmányi bejelentések és közlemények, jelezve, hogy szén-monoxid utóégetéséhez jól alkalmazható, megfelelő aktivitású és élettartamú katalizátor a mai napig nem áll a felhasználók rendelkezésére. Az alábbiakban felsoroltunk néhányat a vonatkozó közlemények közül. A 166656 sz. szovjet, a 2146159 sz. francia, a 3758666 sz. amerikai egyesült államokbeli, a 86164645 sz. japán szabadalmi leírások és a 75159 890 sz. japán közrebocsátási irat szerint a nemesfém-tartalmú katalizátorok a palládiumot, platinát, ródiumot (alumínium-oxid, zeolit, grafit, kovaföld, vagy egyéb hordozóra felvive) 11% alatti mennyiségben tartalmazzák. Az 1040295 sz. brit, az 1443 597 sz. francia szabadalmi leírásból, a 70 028 897 sz. és a 75 036 387 sz. japán közrebocsátási iratból ismert, hogy a nemesfémet nem, csak egyéb fém-oxidot tartalmazó katalizátoroknál az aktív komponens mennyisége meghaladja a 10 t%-ot. Megtudhatjuk továbbá, hogy a katalizátorok elkészítésének egyik célszerű módja során, a hordozóra felvitt fémsókat a hőkezelés előtt fém-hidroxiddá alakítják. A 962893 és az 1010783 lajstromszámú brit szabadalmi leírások az előzőekben már említett, szinergetikus kölcsönhatású, palládiumot vagy palládium(H)oxidot és réz(ü)-oxidot tartalmazó katalizátorokkal foglalkoznak. Ezek szerint a réz(II)-oxidtartalom a 20 t%-ot is eléri, míg a palládium-tartalom akár 0,11% alatti érték is lehet, különösen az esetben, ha a hordozón jelen lévő palládium(II)-oxidot a felhasználás előtt fém-palládiummá redukálják. Az irodalmi adatok és saját kísérleti eredményeink azt bizonyították, hogy a füstgázok szén-monoxid-tartalmának utóégetéssel történő csökkentésére szolgáló, ismert katalizátorok élettartama meglehetősen rövid, már 100 órányi használat következtében is jelentősen csökken az aktivitásuk. A dezaktiválódás oka, hogy az alkalmazás szokásos, 300-400 °C közötti hőmérsékletén az aktív komponensek szegregálódnak, gyorsan szintereződnek, a katalizátor rövid idő alatt elveszíti fajlagos felületének és így aktivitásának nagy részét. [Appl. Surf. Sei., 20,290 (1985); Elektrohimija 3,349 (1967)]. Célul tűztük ki olyan gazdaságos előállítási módszer kidolgozását, amelynek alkalmazásával aktivitását hosszú időn keresztül megőrző katalizátor nyerhető. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha az inert hordozóra az aktív komponenseken kívül bizonyos típusú inert szerves anyagot is felviszünk és a hőkezelést úgy hajtjuk végre, hogy a szerves vegyület csak részlegesen oxidálódjon, akkor a katalizátor felületén széndús depozitumok maradnak vissza, amelyek a kétfémes rendszerre stabilizáló hatást fejtenek ki, késleltetik a szegregálódási és szintereződési folyamatokat, aminek eredményeként a katalizátor több száz órás használat után sem veszti el aktivitását. A találmány szerinti eljárással 0,5-20 1% réz(ü)oxidot és 0,005-0,5 t% palládiumot vagy palládium(H)-oxidot tartalmazó katalizátort állítunk elő úgy, hogy inert hordozót érintkeztetünk 0,1-20 t% glicerint vagy 250-6000 molekulatömegű polivinü-alkoholt vagy 1-5 monoszacharid egységből álló vízoldható szénhidrátot vagy 150-20 000 molekulatömegü polietilén-glikolt, 1 -401% vízoldható réz(H)-sót és 0,01 - 1 t% palládium(II)-sót tartalmazó vizes oldattal, 0- 90 °C közötti, előnyösen 20-60 #C közötti hőmérsékleten. Az érintkeztetést követően 60-600 °C közötti, előnyösen 80-400 8C közötti hőmérsékleten hőkezelést hajtunk végre. Eljárhatunk úgy is, hogy a vizes oldattal történő kezelés után 60-200 °C közötti, előnyösen 80-170 °C közötti hőmérsékleten hőkezelést végzünk és ezt követően a hordozót 5-50 t%-os vizes lúggal érintkeztetjük, majd 60-600 °C közötti, előnyösen 80-400 °C közötti hőmérsékleten újabb hőkezelést hajtunk végre. Adott esetben az így kapott katalizátor palládium(II)oxid-tartalmát ismert módon, 100-200 °C közötti hőmérsékleten, hidrogéngázzal palládiummá redukáljuk. Inert hordozóként használhatunk alumínium-oxidot és/vagy magnézium-oxidot és/vagy szilícium-dioxidot tartalmazó mesterséges vagy természetes anyagokat. Hordozóként alkalmasak a különböző természetes vagy mesterséges szilikátok is, mint például a zeolit. Az érintkeztetéshez, az inert hordozó átitatásához, nedvesítéséhez, impregnálásához használt vizes oldat vízoldható réz(II)-sóként előnyösen réz(II)-kloridot, -nitrátot vagy -szulfátot vagy réz(II)-tetramin-kloridot vagy -hidroxidot, palládium(II)-sóként palládium(II)kloridot, -acetátot, -szulfátot, -nitrátot, vagy tetraminkloridot vagy -hidroxidot, dinátrium-, dikálium-, dilítium-, dihidrogén-, kalcium-, réz-, magnézium-(tetrakloropalládát)-ot, dinátrium-(dikloro-difluoro-palladát)-ot, dinátrium-(dikloro-dibromo-palladát)-ot vagy réz(II)-(dildoro-dinitráto-palladát)-ot tartalmaz. A katalizátor élettartamának megnövelésére szolgáló adalékanyagok lehetnek három-, vagy többértékű alkoholok, mint például glicerin, polivinü-alkohol etilénoxid-polimerizátumok, mint például trietilén-glikol, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
