203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 (ii) 4-(Trimetü-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzü-alkohol előállítása Az (i) lépés szerint előállított nyers tetrahidropiranil-éter 20 ml metanollal készített oldatához keverés közben 3 csepp tömény sósavoldatot adunk. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25°C-on) keverjük, majd etü-acetátba öntjük. A kapott oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (10-40 térfogati) dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) használunk. 0,79 g 4-(trimetü-szilü)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDCI3, 90 MHz): 0,4 (s, 9H), 1,9 (t, 1H), 4,8 (m, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 2,24 perc 29. példa 1 3,5-Difluor-4-metil-2-(metil-tio)-benzil-alkohol előállítása 1. lépés: 2,3,5-Trifluor-6-(metil-tio)-4-(metoximetil)-benzoesav-metil-észter előállítása 0,23 g fémnátriumot 10 ml metanolban oldunk, és a kapott nátrium-metoxid oldathoz keverés közben, szobahőmérsékleten, 15 perc alatt 0,7 gmetán-tiol 10 ml metanollal készített oldatát adjuk. Az így kapott oldatot keverés közben 4-(metoximetil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-metil-észter oldatba csepegtetjük, és a reakcióelegyet még 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A 2,0 g olajos maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás úton (Gilson) tisztítjuk, eluálószerként 9:1 térfogatarányú hexán:dietil-éter elegyet használunk. Az első eluátumfrakciókból 1,5 g 4-metoxi-metü)-2-(metU-tio)-3,5,6-trifluor-benzoesav-metil-észtert különítünk el. NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,48 (t, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,32 (s, 3H), 2,36 (s, 3H) ppm. 2. lépés: 3,5-Difluor-4-metil-2-(metil-tio)-benzilalkohol előállítása 0,48 g 4-(metoxi-metil)-2-(metil-tio)-3,5,6-trifluor-benzoesav-metü-észtert szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában 2 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatba keverés közben 1,0 ml 1,0 mólos tetrahidrofurános lítium-alumínium-hidrid oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 0,5 órán át keverjük, majd 18 órán át állni hagyjuk. Az oldathoz 2 N vizes sósavoldatot adunk, és diklór-metánnal kétszer extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 0,37 g halványsárga, folyékony maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 50:1 térfogatarányú dildór-metán: etil-acetát elegyet használunk. 0,04 g 3,5-difluor-4-metil-2-(metil-tio)-benzü-alkoholt kapunk. GLC retenciós idő: 2,78 perc. Molekula-ion: 204. 30. példa 4-[( l,l-Dimetil-etil)-tio-metil]-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 0,091 g nátrium-hidrid (56-60%-os ásványolajos diszperzió) 2 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített elegyéhez szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, keverés közben, lassú ütemben 0,207 ml 2-metil-2-propántiolt adunk. 1 óra elteltével a kapott oldatot lassú ütemben, keverés közben, nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 0,496 g 4- (bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol (a 2153 819 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban közöltek szerint előállított vegyület) 2 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített oldatához adjuk. A reagens beadagolása után az elegyet 2 órán át 60 #C- on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 10 ml vizet adunk hozzá, és kétszer 15 ml dietil-éterrel axtraháljuk. A szerves frakciókat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött izoláljuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A narancsvörös, olajos maradékot Merck 7729 minőségű szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 100:2 térfogatarányú diklór-metán: etil-acetát elegyet használunk. 0,233 g sárga, gumiszerű 4-[(l, 1 -dimetil-etil)-tio-metil]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. GLC retenciós idő: 4,57 perc. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3366, 2964,1657,1488,1366,1288,1168,1092,1019,942, 848,670 cm'1. 31. példa 4-[(l-metil-etil)-tio-metilJ-2,3,5,6-tetraßuorbenzil-alkohol előállítása Ezt a, vegyületet a 30. példában leírt eljárással, 2- propán-tiol felhasználásával állítjuk elő. GLC retenciós idő: 4,19 perc. Infravörös spektrum sávjai (paraffin párna): 3417, 2921,1462,1376,1290,1016,943cm'1. 32. példa 4-(Metil-tio)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 10,0 g 4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol (a 2153 819 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban közöltek szerint előállított vegyület) 250 ml vízmentes toluollal készített oldatához 2,8 g tiokarbamidot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd újabb 1,5 g tiokarbamidot adunk hozzá, és még 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és 18 órán át állni hagyjuk. A kivált körülbelül 15 g szilárd anyagot kiszűrjük, és toluollal és dietil-éterrel mossuk. A kapott szilárd anyagot 100 ml ipari denaturált szesz, 4,5 g nátrium-hidroxid és 50 ml víz elegyéhez 6 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 36
