203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 vesszük és vízzel mossuk. A szerves réteget vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, így 2,8 g (42%) nyersterméket kapunk. 2 g nyersterméket közvetlenül felhasználunk egy további reakcióban, 0,8 g-ot megtisztítunk elemzésre. A nyersterméket 50 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografáljuk, így 0,70 g (87%) N,N’-bisz(2-klór-etU)-4-ciklobutil-2-(difluor-metil)-6-(trifluor-metU)-3,5-piridindikarboxamidot kapunk fehér szüárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 246-247 ®C. 2,0 g (0,0043 mól) kapott köztitermék 40 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát nitrogénatmoszférában 0 °C-ra hűtjük. Ezután egyszerre hozzáadunk 1,04 g (0,0093 mól) kálium-t-butoxidot. A reakcióelegy színtelenből azonnal vörössé válik, majd 30 perc múlva sötétbarnára. A reakcióelegyet hidegen keverjük 30 percig, majd szobahőmérsékleten 45 percig. A gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat ekkor nem mutat ki kiindulási anyagot, így az oldatot vizes nátrium-klorid oldatba öntjük és etil-éterrel extraháljuk. A szerves réteget vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 1,6 g (95%) nyersterméket kapunk. A nyersterméket 20% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografáljuk, így 0,95 g (56%) terméket kapunk fehér szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 186— 187 #C. Elemanalízis eredmények; C(%) H(%) N (%) Számított 52.45; 4,14; 10,79 Talált 52,50; 4,18; 10,77 9 * * * 9. példa 6-(difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metü-propü)-2-(trifluor-metü)-3-piridin-tio-karbonsav-S-metüészter 2,5 ml (0,0394 mól) etanol-amin 50 diklór-metánnal készített oldatát jeges fürdőn lehűtjük, majd hozzácsepegtetjük 7,28 g (0,0187 mól) 5-(Ídór-karbonil)- 6-(difluor-metü)-4-(2-metfl-propü)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-karbonsav-S-metilészter 70 ml diklórmetánnal készített oldatát. A fürdőt eltávolítjuk és az elegyet mágneses keverővei keverjük 2 órát. A reakcióelegyet feldolgozás előtt egy éjszakán át állni hagyjuk, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk és további diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget elválasztjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és narancssárga olajjá sűrítjük be. Ezt az olajat etü-acetátban oldjuk és szilikagélen szűrjük; besűrítéssel 6,44 g (85%) terméket kapunk. 1,4 g mintát 40 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografálunk. 1,16 g halvány színű olajat kapunk, amely fokozatosan megszüárdul. Az olajat átkristályosítjuk 40 tf% etü-acetátot tartalmazó hexánból, így 0,92 g fehér kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 102-106 ®C. 6,15 g (0,0148 mól) kapott köztiterméket összekeverünk 100 ml xüollal és 3,52 g (0,0157 mól) foszforpentaszulfiddal és visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órát A xüolos fázis gázkromatográfiás vizsgálata teljes reakciót mutat. Ezt a fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk és éterrel és etil-acetáttal extraháljuk. A reakciólombik falához tapadt maradékot is vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kezeljük, és a fenti módon extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és sötét olajjá sűrítjük be. Ezt Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 140 °C-on, így 4,4 g narancsszínű olajat kapunk, amelyet 10 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografálunk, így 2,7 g (44%) terméket kapunk színtelen olaj formájában, amely fokozatosan megszilárdul, és olvadáspontja 97-99 °C. 10. példa 6-(difluor-metil)-5-(5,6-dihidro-4H-l,3-oxazin-2-il)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-karbonsav-metilészter 8.4 g (22,5 mól) 1. példában alkalmazott savklorid kiindulási anyag 50 mi metilén-kloriddal készített oldatához hozzáadunk 5,4 g 3-bróm-propil-amin-hidrobromidot és 5,5 g kálium-karbonátot. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 1 órát, majd hozzáadunk 20 ml vizet. A keverést 18 órát folytatjuk. Ezután a szerves réteget elválasztjuk, konyhasóoldattal mqssuk és besűrítjük. Az olajos maradékot ciklohexánnal trituráljuk, így szilárd anyagot kapunk. 2,3 g analitikailag tiszta mintát nyerünk 2,6 g nyers 5-{[(3- bróm-propil)-amino]-karbonil}-6-(difluor-metil)-4- (2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter szilikagél oszlopon végzett kromatografálásával, eluálószerként 20 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánt alkalmazva; a minta olvadáspontja 107-110°C. 2.4 g (5 millimól) kapott anyag 10 ml metüén-kloriddal készített, 0,5 g benzil-trietil-ammónium-kloridot is tartalmazó oldatához egyszerre hozzáadunk 10 ml 50%-os nátrium-hidroxid oldatot és a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 2 órát. További vizet és metilén-kloridot adunk hozzá és a két réteget elválasztjuk. A szerves réteget konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk és besűrítjük. Az olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk etil-acetát és ciklohexán 1:5 térfogatarányú elegyével, így 1,4 g (70%) színtelen olajat kapunk, amelynek törésmutatója: n^-1,4711. Elemanalízis a C17HigF5N203 összegképlet alapján: C(%) H(% Cl(%) N (%) Számított 49,68; 5,36; 25,94 3,41 Talált 49,78; 5,41; 25,81; 3,40 11. példa 6-(difluor-metil)-5-(5,6-dihidro-4H-l,3-tiazin-2-U)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metü)-3-piridin-karbonsav-metilészter 5 g (10 milliómól) 10. példa szerinti köztitermék és 2,4 g foszfor-pentaszulfid keverékét 30 ml xüolban 120-130 °C-ra melegítjük 1,5 óra hosszat, majd lehűtjük és a xilolos oldatot dekantáljuk. A gumiszerű csapadékot feloldjuk metilén-kloridban és 2,5 n nátrium-6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
