203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 punk színtelen prizmák alakjában, amelynek olvadáspontja 106-107 °C. Elemanalízis a C, 5H|4F5N3S összegképlet alapján: C(%) H(%) N (%) Számított 49,59; 3,88; 11,61; Talált 49.65; 3,90; 11,56. 87. példa 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-N-metil-4-(2-metü-propil)-6-(trifluor-metü)-3-piridintio-karboxamid-metilészter 3,78 g (0,00956 mól) 2-(difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolü)-N-metU-4-(2-metil-propü)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarboxamidot és 2,0 g (0,00956 mól) foszfor-pentakloridot együtt forralunk visszafolyató hűtő alatt 40 ml szén-tetrakloridban nitrogénatmoszférában 15 órát. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson besűrítjük és a kapott olajat felvesszük 30 ml vízmentes dimetil-formamidban. Ezt az oldatot 1,0 g (0,01434 mól) nátrium-metántioláttal kezeljük és 3 órát keverjük nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet 150 ml vízbe öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Szilikagélen végrehajtott kromatografálással (etilacetát és hexánok 1:2 arányú elegyével) olajat kapunk, amelyet Kugelrohr-berendezésben desztillálunk (160 #C, 26,6 Pa), így 1,33 g (33%) cím szerinti terméket kapunk sűrű sárga olaj formájában. Elemanalízis a összegképlet alapján: C(%) H(%) N (%) Számított 47,99; 4,74; 9,88; Talált 47,89; 4,77; 9,84. 88. példa 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metü-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbon-sav-(ciano-metil)-észter 3,5 g (0,009 mól) 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metil-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsavat 65 ml dimetil-formamidban keverünk 1,37 g (0,018 mól) klór-acetonitrillel és 2,5 g (0,018 mól) kálium-karbonáttal szobahőmérsékleten 12 órát. A reakcióelegyet diklór-metánba öntjük és vizet adunk hozzá. A rétegeket elválasztjuk és a szerves részt magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Szűrjük, besűrítjük és Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk, így 2,1 g (55%) terméket kapunk, amely állás közben megszilárdul; olvadáspontja 146-147 °C. Elemanalízis a C^H 16F5N302S összegképlet alapján: C(%) H(%) N (%) Számított 48,45; 3,83; 9,97; Talált 48,43; 3,82; 9,96. 89. példa 6-(difluor-metil)-4-(2-metil-propil)-5-( 1 -metillH-tetrazol-5-U)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkar-bonsav-metüészter 5 ml vizes metil-amin 15 ml diklór-metánnal készített oldatát 5 °C-ra hűtjük. Ezután hozzáadjuk 3,0 g 5-(klór-karboniI)-6-(difluor-metil)-4-(2-metü-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüészt er 20 ml diklór-metánnal készített oldatát. A jeges fürdőt eltávolítjuk és a gázkromatográfiás vizsgálat szerint 1 óra múlva már nincs jelen kiindulási anyag. A reakcióoldatot vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves részt szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 2,72 g amidot kapunk. A metil-amidot felvesszük 35 ml szén-tetrakloridban és 1,5 g foszforpentakloriddal forraljuk visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat. l9F-NMR-spektrum szerint a reakció teljes. Az oldatot szárazra pároljuk, nagyvákuumban 4 órát szárítjuk, így 2,6 g sárga olajat kapunk, amely az iminoil-klorid. 2,6 g (0,0067 mól) iminoil-kloridot felveszünk dimetil-formamidban és adagolótölcsérbe töltjük. 100 ml-es gömblombikba betöltjük 0,82 g (0,012 mól) nátrium-azid 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatát és az oldatot jeges fürdővel 5 °C-ra hűtjük. Ezután a nátrium-azid szuszpenzióhoz 30 perc alatt hozzácsepegtetjük az iminoil-klorid oldatot. A jeges fürdőt eltávolítjuk és az oldatot 25 percig keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk egy éjszakán át. Ezután hozzáadunk körülbelül 4 ml vizet, ami éppen elég ahhoz, hogy enyhén opálossá váljon, és a lombikot jeges fürdőn lehűtjük. A képződött kristályokat összegyűjtjük, etanol és víz elegyével, majd vízzel mossuk. Szárítás után 1,28 g (49%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 110-111 °C. Elemanalízis a C15Hi6F5N502 összegképlet alapján: C(%) H<%) N(%) Számított 45,81; 4,10; 17,80; Talált 46,22; 4,13; 17,92. 90. példa 6-(difluor-metiI)-5-(4.5-dihidro-5-oxo-l,3,4-oxadiazol-2-il)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)- 3 -pirid inkarbonsav-metilészter 10,0 g (0,027 mól) 2-(difluor-metil)-4-(2-metilpropil)-6-(trifluor-metfl)-3,5-piridinkarbonsav-3-hidrazid-5-metilészter 180 ml klór-benzollal készített oldatát visszafolyató hűtő alatt forrásig hevítjük. A reakcióelegyen foszgént buborékoltatunk át 1 órán keresztül, mialatt a reakciót gáz-folyadék kromatográfiával követjük. Az elegyet hagyjuk lehűlni, majd csökkentett nyomáson besűrítjük, így állás közben kristályosodó olajat kapunk. A terméket metilcn-klorid és hexánok elegyéből átkristályosítva 6,5 g (60%) cím szerinti terméket kapunk fehér szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 106-108 #C. Elemanalízis a C15HI4F4N304 összegképlet alapján: C(%) H(%) N (%) Számított 45,57; 3,58; 10,63; Talált 45,66; 3,62; 10,63. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
