203544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,18-dihidroxi-9,13-epoxi-labdán-származékok előállítására

1

HU 203 544 B

2

3250-3400 cm*1 (hidroxilcsoportok), 1870 cm*1 (öttagú lakton), 2890-2930 cm'1 (metilén- és metincsoportok).

4. példa

3.18- Dihidroxi-9,13-epoxi-Iabdán-l 5,16-olid elő

állítása

Az 1. példa szerint járunk el azzal a kivétellel, hogy a katalitikus dehidrogénezési reakcióban szerves oldószerként acetont alkalmazunk. Az így kapott termék hozama 5%, op.: 143-144 °C, R^-értékre 0,76 (kifejlesztés kloroform és metanol 10:2 arányú elegyével); [a]D -+13,82" (c = 1,5, etanolban).

Elemzés a C20H32O5 összegképletre vonatkoztatva: számított: C 68,18; H 9,09; O 22,72%; talált: C 68,13; H 9,11; 0 22,74%.

1 H-NMR-színkép:

CH3 a C-4-en 1,0 ppm-nél (szingulett)

CH3 a C-10-en 0,93 ppm-nél (szingulett) CH3 a C-17-en 0,74 ppm-nél (dublett) 12-CH2 1,2-2,2 ppm tartományban (multiplett)

O-C-----CH2- 2,35-3,0 ppm tartományban

(kvartett)-CH2-0- 4,0-4,4 ppm tartományban (kvartett).

Az IR-színképben megfigyelhető elnyelési sávok: 3250-3400 cm*1 (hidroxilcsoportok), 1780 cm*1 (öttagú lakton), 2890-2930 cm'1 (metilén- és metincsoportok).

5. példa

3.18- Dihidroxi-9,13-epoxi-labdán-15,16-olid előállítása

2 literes reaktorba 10 g 9,13-epoxi-3,15,16,l8-tetrahidroxi-labdánt, 250 ml acetont, 150 ml desztillált vizet és 1,5 ml tömény kénsavat (2%-os kénsavoldatot) mérünk, az elegyet alaposan átkeverjük, majd egymás után hatszor 510 ml ciklohexánnal extraháljuk. Az egyesített ciklohexános kivonatot semlegesre mossuk, a ciklohexánt lepároljuk, majd az 1. példa szerint állítjuk elő a cím szerinti terméket, azonban annak elkülönítését az alábbiak szerint végezzük.

A katalizátor kiszűrése után kapott szűrletet bepároljuk, az így kapott 9 g súlyú maradékot 50 ml etanolban oldjuk, 15 ml 6%-os kénsavoldatot adunk hozzá, 30 percig forraljuk, és ezt követően a cím szerinti terméket az 1. példa szerint izoláljuk, a melléktermékeket azonban nátrium-hidroxid hozzáadása után kétszer, egyenként 100 ml kloroformmal extraháljuk. így a cím szerinti végterméket 50% hozammal kapjuk, op.: 142-143 °C, Rf-értéke 0,76 (kifejlesztés kloroform és metanol 10:2 arányú elegyével); [ot]D-+13,82° (c = 1,5, etanolban).

Elemzés: a C20H32O5 összegképletre vonatkoztatva

(molekulatömege 352):

számított: C 68,18; H 9,09; O 22,72%;

talált: C 68,13; H 9,12; O 22,70%.

1 H-NMR-színkép:

CH3 a C-4-en 1,0 ppm-nél (szingulett)

CH3 a C-10-en 0,93 ppm-nél (szingulett) CH3 a C-17-en 0,74 ppm-nél (dublett) 12-CH2 1,2-2,2 ppm tartományban 12- CH2 1,2-2,2 ppm tartományban (multiple»)

O

//-C—CH2 2,35-3,0 ppm tartományban

(kvartett)-CH2-0- 4,0-4,4 ppm tartományban (kvartett).

Az IR-színképben megfigyelhető elnyelési sávok: 3250-3400 cm*1 (hidroxilcsoportok), 1780 cm*1 (öttagú lakton), 2890-2930 cm*1 (metilén- és metincsoportok).

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás az (I) általános képletű 3,18-dihidroxi-9,13-epoxi-labdán-származékok előállítására, ahol az (I) általános képletben R jelentése (a) vagy (b) képletű csoport, azzal jellemezve, hogy 9,13-epoxi-3,15,16,18-tetrahidroxi-labdánt forró szerves oldószerben katalitikusán dehidrogénezünk, majd a végterméket elkülönítjük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 9,13-epoxi-3,15,16,18-tetrahidroxi-labdánt a katalitikus dehidrogénezés előtt 2%-os vizes kénsavoldat jelenlétében acetonnal kezeljük.

3. Az 1. igénypont vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidrogénező katalizátorként aktivált Raney-nikkelt alkalmazunk.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként toluolt alkalmazunk.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

8