203531. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiokarbamát vizes közegben, fázistranszfer katalízissel történő előállítására
1 HU 203 531 B 2 Találmányunk ditiokarbamátok vizes közegben történő előállítására vonatkozik, közelebbről megjelölve, találmányunk tárgya: eljárás ditiokarbamátok vizes közegben, fázis-transzfer katalízissel történő előállítására. A ditiokarbamátokat, mint vegyületcsoportot, már korábban előállították. Debus 1850-ben írta le néhány ditiokarbamidsav szintézisét, átfogó ismertetést az iparilag fontos eljárásokról a következő összefoglaló művek adnak: (Ullmans Encildopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1976 ás Thom, G.D., Irwing, R.A., The Dithiocarbamates and Related Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1962.) Szén-diszulfid és primer vagy szekunder aminok közötti reakció során az N-szubsztituált-ditiokarbamidsav aminsója keletkezik. 2R-NH2+CS2— (R-NH-CS2)-(R-NH3)+ Alkálifém-hidroxid jelenlétében a megfelelő alkálifém-ditiokarbamát képződik. Ennek az eljárásnak előnye, hogy az értékesebb amin fele lúggal helyettesíthető. Jl-NH2+CS2+NaOH -* (R-NH-CS2)Na+H20 Veiben a reakció heterogén fázisban megy végbe, mert sem a szén-diszulfid, sem a négynél több szénatomot tartalmazó aminok nem oldódnak vízben. Ezért a reakció lassú és mellékreakciók is lejátszódnak (G.Gattow, W. Behrendt: Carbon Sulfides and Their Inorjganic and Complex Chemistry. Georg Thieme, Stuttgart, 1977). így a szén-diszulfid a lúg vizes oldatában reakcióba lép a hidroxil ionnal, a képződött ditiokarbonát ion erősen bázikus közegben nem stabil, tovább reagál a szén-diszulfiddal tritiokarbonátot képezve. TT+ re CS2+OH- -* S2C02- -2 CS2-3+COS. Ez a melléktermék sok esetben szennyezi a ditiokarbamát oldatot az amin és szén-diszulfid közötti reakció sebességétől függően. A heterogenitás és a mellékreakciók elkerülésére több eljárást dolgoztak ki. így véghezvihető az előállítás alkoholban is, itt azonban újabb szennyező melléktermék, a megfelelő xantogenát képződhet. Vizes közegben állítottak elő nátrium-dietü-ditiokarbamátot úgy, hogy dietü-amin és nátrium-hidroxid oldatához 0-10 °C-on szén-diszulfidot csepegtettek. Negyedórás keverés után még egyszer azonos mennyiségű amint, szén-diszulfidot és nátronlúgot adtak az elegyhez. 3 órás keverés után is csupán 80%-os kitermelést értek el, az eljárás tehát lassú és bonyolult. (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Georg Thime, Stuttgart, 1963). A reakció megggyorsítására az amin és a lúg vizes oldatát a szén-diszulfid forráspontjánál magasabb hőmérsékleten, gőzfázisú szén-diszulfiddal reagáltatták. így azonban csak dimetü-amin és etilén-diamin esetén sikerült jó kihozatalt elérni. Izopropü-aminnál már csak 80%-os tisztaságú termék keletkezett 65%-os hozammal (1118 186.SZ. német szabadalom). Az eljárás nem alkalmazható tehát általánosan, a gőzfázisú széndiszulfid fokozott tűz- és robbanásveszélyt jelent. A 748 291. sz. holland szabadalom szerinti eljárás esetén először a megfelelő amint és a szén-diszulfidot reagáltatták, amikor is az aminosó képződött. Miután az elegy közel semlegessé vált, a sóban lévő aminnal ekvivalens mennyiségű vizes NaOH-oldatot adtak hozzá, felszabadítva az amint, amely újra reakcióba lépett a szén-diszulfiddal. Ezt ismételték mindaddig, míg az összes amin el nem fogyott. Az eljárás nehézkes, hosszadalmas, ellenőrzése bonyolult. Hasonló az az eljárás, melyben a kétszeres sztöchiometriai mennyiségű aminhoz fokozatosan adagolták a szén-diszulfidot, majd a képződött aminsóhoz adták az erős bázist, amely felszabadította az amint (2609 389 amerikai szabadalom). Ekkor azonban kétszeres mennyiségű amin és még lúg is szükséges, ami az eljárást drágítja és környezetvédelmi szempontból hátrányt okoz. Elkerülhető a melléktermék képződése úgy is, hogy erős bázis helyett ammóniát alkalmaznak sóképzésre, (163 885 sz. magyar és 2 855418 sz. amerikai szabadalom). Ekkor azonban a főreakció is jelentősen lelassul és több órás intenzív keverés szükséges. Mivel a szén-diszulfid vízben csak minimális mértékben oldódik, a víz alkalmazása viszont szükséges a megfelelő hidroxil-ion koncentráció biztosítására, gyakran vízzel elegyedő oldószert, általában alkoholt (Thom, Irwing, 1962) dioxánt (3357 [57]. sz. japán szabadalom) alkalmaznak. A szén-diszulfid azonban akkor sem oldódik és fennáll a xantogenátok képződésének veszélye. Más oldószerekkel is történtek próbálkozások. Vizet és dietü-étert alkalmaztak morfolin és ciklohexil-amin esetén (2 563 007 sz. amerikai szabadalom) és előnyösének találták a víz és toluol alkalmazását is (174 485 sz. magyar szabadalom). Az oldószeres fázisban ment végbe az amin és a szén-diszulfid reakciója, majd a keletkezett aminsó átlépve a lúgot tartalmazó vizes fázisba, az amin ismét felszabadult. Ezen eljárások legfőbb hátránya, hogy a reakció továbbra is két folyadékfázisban játszódik le, ezért lassú. Hátránya az is, hogy az oldószerek fokozottan tűzveszélyesek, drágák, azokat desztülációval regenerálni kell. Mivel vízben is oldódnak, ezért az anyalúgot, mielőtt befogadóba engedik, oldószermentesíteni kell. A technika mai állása szerint tehát ditiokarbamátok előállítására technikaüag egyszerűen kivitelezhető, kömyzetbarát, ugyanakkor jó kihozatalt biztosító eljárást nem tudtak kidolgozni, különösen érvényes ez négynél több szenet tartalmazó szénláncú, vízben oldhatatlan aminok esetében. Szükséges volt tehát egy egyszerű, iparilag könnyen megvalósítható, tiszta terméket, jó kihozatallal biztosító eljárás kidolgozása. Fontos ez azért is, mert a ditiokarbamátokat és származékaikat széleskörűen alkalmazzák elasztomerek térhálósításánál, ércflotálásnál olajadalékként, de 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
