203527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-t-alkil-1,2-diacilhidrazinok előállítására
1 HU 203 527 B 2 A találmány tárgya új eljárás N-terc-alkü-l,2-diacühidrazinok 1,3,4-oxadiazolok, előnyösen 2,5-diaril-1.3.4- oxadiazoI és egy terc-alkil-kation prekurzor erős sav katalizátor, például kénsav jelenlétében végbemenő reakciójával. Az N-terc-alkfl-l,2-diacü-hidrazinokról, különösen az aromás, heterogyűrüs vagy alkücsoporttal helyettesített N-terc-alkil-l,2-diacü-hidrazinokról ismert, hogy Coleoptera és Lepidoptera rendekbe tartozó rovarokkal szemben hatásosak. A találmány szerinti eljárás a kívánt N-terc-alkil-l,2-diacil-hidrazinok előállítására egy gazdaságos, olcsó és könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat felhasználó módszert szolgáltat. Hasegawa és munkatársai a 4 435 600 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a tercbutü-hidrazin előállítására olyan eljárást ismertetnek, amely során a tercier-butanolt közvetlenül egy hidrazin hidrogén-halogénsawal alkotott sójával, egy hidrazin-dihidrohalogenid vagy hidrogén-halogenid jelenlétében reagáltatják. Szerintük az általuk alkalmazott reakció előnyösebb, mint a Hojo és munkatársai által 4310696 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásánál, arntüy abban áll, hogy egy hidrazin hidrohalogénsavval alkotott sóját terc-butü-halogeniddel reagáltatják, így egy terc-butü-hidrazin-hidrohalogenidet kapnak, amelyből aztán a terc-butü-hidrazint állítják elő. Iwakura és munkatársai a J. Polymer Sei. A-l 3384-3398 (1968) irodalmi helyen a „Polyhydrazidesi HI. N-Methylated Polyhydrazides by Ring-Opening,of Poly-p-phenylene-l,3,4-oxadiazole” című fejezőién az 1,3,4-oxadiazol füstölgő kénsavban vagy poHföszforsavban végrehajtott gyűrűnyitással együttjáró metüezési reakcióját írják le. A 3382. és 3383. oldalakon tárgyalják az 1,3,4-oxadiazol gyűrűnyflási reakcióit. Az első reakcióban 2,5-bisz(p-nitro-fenü)-1.3.4- oxadiazolt reagáltatnak dimetü-szulfáttal oleumban. A második példában 1,3,4-oxadiazolt trimetü-foszfáttal polifoszforsavban visznek reakcióba. Az Iwakura-reakció és a találmány szerinti eljárás két határozottan eltérő mechanizmus szerint megy végbe. Az Iwakura-reakció másodrendű nuldeofil szubsztitúció (Sn2 reakció), míg a jelen találmány szerinti reakció elsőrendű nuldeofil szubsztitúció (SN1 reakció). Emellett, az Iwakura-reakció körülményei között a kívánt N-terc-alkil-l,2-diacü-hidrazinok nem stabilak. Ha a savanhidrid feleslegben van, mint az Iwakura-eljárásban az oleum vagy polifoszforsav, a kívánt N-terc-alkil-hidrazinról lehasad a terc-alkil-csoport és a vegyület oxadiazollá alakul gyűrűzárás közben. A jelen találmány értelmében az (I) általános képletű N-terc-alkil-l,2-diacü-hidrazinokat - ebben a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkücsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkücsoporttal helyettesített fenücsoport vagy egy oxigénatomot tartalmazó 5-6 tagú heterociklikus csoport; R’ adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoportokkal diszubsztituált fenücsoport; R” egy tercier szénatomot tartalmazó 4-8 szénatomos alkilcsoport -oly módon állítjuk elő, hogy valamely (H) általános képletű oxadiazolt - ahol R és R’ jelentése egyezik a fent megadottal - valamely az R” tercier alkücsoport bevitelére alkalmas alküezőszerrel, mégpedig alkohollal, éterrel, halogeniddel, karbonáttal vagy olefinnel reagáltatunk 0 °C és 118 °C közötti hőmérsékleten, kéntartalmú savas katalizátor és adott esetben valamely szobahőmérsékleten folyékony oldószer jelenlétében. Az alkalmazandó katalizátornak eléggé erősnek kell lennie ahhoz, hogy felnyissa az oxadiazolgyűrűt, de nem annyira erősnek, hogy a hidrazint dehidratálja, az üyen savkatalizátorokat a szakemberek könnyen megfelelőnek találnák. Például a szakember az olyan savakat, amelyek a savanhidrid feleslegét magukba foglalják, könnyen alkalmasnak gondolná, ezek azonban a hidrazin termékek dehidratációját és oxadiazollá való visszaalakítását okoznák, és így nem tartoznának a találmány körébe. Előnyös katalizátorok a kéntartalmú savak, és még előnyösebbek a kénsav, p-toluolszulfonsav-monohidrát, trifluor-metánszulfonsav vagy metánszulfonsav valamelyike. A legelőnyösebb savkatalizátor a kénsav. Noha a sósav a p-toluol-szulfonsavnál erősebb sav, a vizsgált körülmények között nem katalizálta a reakciót, míg a p-toluolszulfonsav hatásos katalizátornak bizonyult. ■ A reakciót előnyösen oldószer, például kis molekulatömegű sav, amely nem savkatalizátor, kis molekulatömegű észter, kis molekulatömegű alkohol vagy kis molekulatömegű éter jelenlétében végezzük. A „kis molekulatömegű” kifejezés olyan savakra, észterekre, alkoholokra és éterekre utal, amelyek a reakció hőmérsékletén folyékony halmazállapotúak. Előnyös oldószer az ecetsav, etü-acetát, metü-benzoát és dietüéter. A legelőnyösebb oldószer az ecetsav. A reaktánsoktól, katalizátortól és oldószertől függően a reakciót előnyösen 0 °C és 118 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A legelőnyösebb hőmérséklettartomány a 15 és 60 °C közötti, különösen a 20 és 30 °C közötti hőmérséklet. Az R” szubsztituens meghatározásában a „tercier szénatom” kifejezés olyan szénatomra utal, amely legalább három szénatomhoz kapcsolódik egyszeres kötéssel. A találmány szerinti eljárásban végbemenő reakciót az I. reakcióvázlat szemlélteti. Az eljárás egyik előnyös kiviteli módja esetében olyan kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R és/vagy R’ helyettesítetlen vagy helyettesített fenücsoport. R” tercier szénatomot tartalmazó alkücsoport, előnyösen terc-butilcsoport. Az olefin protonálás hatására eredményezhet olyan tercier karbóniumiont, amelyben a helyettesítők alkücsoportok. A reakciót végezhetjük oldószer jelenlétében vagy távollétében is. 5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
