203520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diszubsztituált ciklo-propán-származékok előállítására
1 HU 203 520 B 2 kailag aktív (IV) általános képletű vegyületek állíthatók elő (Y’ és Z’ közül az egyik hidrogénatomot és a másik karboxilcsoportot képvisel). Optikailag aktív (IV) általános képletű cisz-vegyületek szintetikus úton történő előállítása az irodalomban eddig nem volt ismeretes. 3. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek túlnyomó többsége új, mindössze két (I) általános képletű vegyület ismert [azok a származékok, amelyeknek (I) általános képletében X«CH3, Y=COOCH3, Z-COOK (Tedeschi, R. J.: Air Products and Chemicals Inc. US. Szab. 4334091 1982); X-CH3, Y-Z-COOCH3 (Julia, M., Guy-Renault, A.: Bull. Soc. Chim. France 1967 1411)]. Ez új piretroid-analógok szintézisére vagy más célokra felhasználható új vegyületek (pl. hormonhatású származékok) előállítására nyújt potenciális lehetőséget. A (H) és (Tű) általános képletű vegyületek találmányunk szerinti reakcióját elemi halogén és bázis jelenlétében játszathatjuk le. E célra a jód alkalmazása különösen előnyösnek bizonyult. A jódot kívánt esetben alkálifém-jodidból - előnyösen nátrium- vagy káliumjodidból - gyenge oxidálószerrel in situ is képezhetjük. Bázisként előnyösen alkálifém-karbonátokat (pl. nátrium- vagy kálium-karbonátot), alkálifém-hidrogén-karbonátokat (pl. nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonátot), alkálifém-hidroxidokat (pl. nátrium-, vagy kálium-hidroxidot alkalmazhatunk. Igen előnyösnek bizonyult az alkálifém-karbonátok - különösen a kálium-karbonát - használata. A reakciót előnyösen fázis-transzfer-katalizátor jelenlétében végezhetjük el. E célra pl. az alábbi anyagokat alkalmazhatjuk; Lipofü kationok sói (pl. AliquatR, trioktü-metü-ammóniumklorid, tetrabutüammónium-bromid, trietil-benzil-ammónium-klorid stb.), komplexképzők (pl.: 18-korona-6,benzo-15-korona-5, poli-etüén-glikol stb.), aminok (pl. tetrametüetilén-diamin stb.). A találmányunk szerinti eljárást előnyösen inert szerves oldószeres közegben játszathatjuk le. Reakcióközegként a részt vevő komponensekkel szemben inert és a reakcióhőmérsékletnek megfelelő forráspontú oldószereket alkalmazhatunk, előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. hexánt, benzolt, toluolt, xilolt) vagy étereket (pl. tetrahidrofuránt vagy dioxánt). A (II) és (ül) általános képletű vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazhatjuk, azonban az egyik komponens kis feleslegben is hozzáadható. A reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le, előnyösen a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben dolgozhatunk. A reakcióelegyből az (I) általános képletű vegyületet önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk, pl. a szerves fázis bepárlása, majd a maradék vákuumfrakciónál ása útján. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál előnyösen olyan kiindulási anyagokat alkalmazhatunk, amelyeknek (Dl) általános képletében Y és Z azonos vagy különböző lehet és jelentésük cianocsoport, vagy karboxilcsoport, vagy annak elektronvonzó származéka, célszerűen cianocsoport, karbamoilcsoport vagy -COOR általános képletű csoport - ahol R jelentése 1-4 szénatomszámú alkücsoport. R alkücsoport egyenes- vagy elágazó láncú alkilcsoportot képvisel (pl. metü-, etü- vagy izopropü-csoport). Kiindulási anyagként előnyösen olyan kiindulási anyagokat alkalmazhatunk, amelyeknek (ül) általános képletében Y és Z jelentése metoxi-karbonü-, etoxikarbonü- vagy cianocsoport. (II) általános képletű kiindulási vegyületként előnyösen l,l-diklór-4-metil-penta-l,3-diént, 1,1-dibróm-4-metü-penta-l,3-diént vagy 2,5-dimetü-hexa- 2,4-diént alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás (II) általános képletű aszimmetrikus diolefinek felhasználása esetén 100% körüli regioszelektivitással játszatható le. A malonészter-egység a halogénatomokat kötő olefintől távolabbi kettőskötésre épül. A lejátszódó reakciót az l,l-diklór-4-metü-penta-l,3-dién és malonsav-dietü-észter példája kapcsán, az A reakciósémán mutatjuk be. A találmányunk tárgyát képező eljárás reakciótípusában új, az irodalomban analógia nélkül álló módszer, amelynek a segítségével túlnyomórészt új vegyületek állíthatók elő. Az elért kitermelések a kémia ezen területén szokásos értékekhez viszonyítva kitűnőnek mondhatók. Az eljárás egyrészről új piretroid gyártások alapját képezheti, éspedig nem csupán a klasszikusnak mondható permetrin és tetrametrin előállítására, hanem pl. dekametrín új típusú diasztereospecifikus és enantiospecifikus szintézisére is. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban alkalmazzuk anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk: 1. példa Keverővei, adagoló tölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 100 ml-es lombikba 10ml toluolt, O.lgAliqatR-ot, (lipofü kation só) 2 g (13,2 mülimól) 1,1-dildór-4-metü-penta-l,3-diént, 3,3 g (23 mülimól) kálium-karbonátot és 3 g (12 mülimól) jódot mérünk be. Az elegyhez visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás és erős keverés közben 1,6 g (10 millimól) malonsav-dietü-észtert adunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 15 percen át keverjük, majd lehűtjük és 10 ml vizet adunk hozzá. A fázisokat elválasztjuk, a szerves réteget 10 ml 10 tömeg%-os nátrium-tioszulfát-oldattal, majd 10 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, a toluolos oldatot vákuumban bepároljuk, majd a 90 °C/2,66 Pa nyomáson ledesztüláló párlatot felfogjuk. 1,59 g 2- (2,2-diklór-vinü)-3,3-dimetü-cikIopropán-l, 1 -dikar bonsav-dietü-észtert kapunk, olaj alakjában. Kitermelés: 52%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
