203502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására foszforsav-tartalmú oldatokból
1 HU 203 502 B 2 A találmány tárgya eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására foszforsavtartalmú oldatokból, különösen olyan oldatokból, amelyeket foszfátos kőzetek salétromsavas feltárásával, majd a kalcium főtömegének az anyagokból történő eltávolításával állítunk elő. Az eljárás során a foszforsav oldatot/anyalúgot a szilárd és oldahatatlan komponensek eltávolítása céljából előtisztítjuk, majd ammóniával részben semlegesítjük. Az utóbbi években egyre fontosabbá vált a nehézfémek eltávolítása, különösen a kadmiumé, részben azért, mert a környezetvédelmi szabályok szigorúak, de azért is, mert az alacsony néhézfémtartalmú kőfoszfát utánpótlása csökkent. A probléma megoldására különböző módszereket javasoltak, amelyek szerint a tisztítást a foszfáttrágya előállítása során kell megoldani. A javaslatok lényege, hogy a kőfoszfátot kalcinálják, oldják, és a nehézfémeket kicsapják vagy extrahálják. Nem könnyű olyan módszert találni, amellyel a nehézfémek az értékes komponensektől elválaszthatók, mivel a nehézfémek tartalma viszonylag alacsony. A kifejlesztett módszernek gyakorlatban technikailag keresztülvihetőnek és emellett gazdaságosnak kell lennie. Kicsapásos módszert ismertet például a DE-3 134 847 számú leírás. A módszer szerint a kadmiumot szulfid formájában csapják ki. Az eljárás legnagyobb hátránya, hogy kénhidrogént alkalmaz, ami komoly környezetvédelmi problémát jelent magában a termelőüzemben. A 86-4374 számú norvég szabadalmi bejelentésből ismert továbbá egy eljárás kadmium kalciummal együtt történő kicsapására 2-7 pH-értéknél. Az anyalúgot 80 'C és az oldat forráspontja közötti hőmérsékleten ammóniával semlegesítik. Bár ezzel az eljárással az anyalúgból a kadmium nagy részét el lehet távolítani, a magas pH-érték az értékes komponensek kicsapódását is eredményezi. Ezért speciális szűrési és feldolgozási lépésekre van szükség az eljárás gazdaságossá tételéhez. Ismeretesek továbbá eljárások nehézfémek, mint kadmium eltávolítására folyadék-folyadék extrakcióval. Az ilyen eljárások különösen nehezen kivitelezhetők, ha a foszforsavoldat salétromsavat tartalmaz. Mindeddig ezeket az extrakciős eljárásokat nem találták technikailag és gazdaságossági szempontból alkalmasnak arra, hogy olyan nagy mennyiségű oldatokat kezeljenek, mint amennyivel trágyázási eljárásokban foglalkozni kell. Egy extrakciós eljárást ismertet az EP-91043 számú szabadalmi bejelentés. Az eljárás nehézfémek, mint kadmium, higany és ólom eltávolítására vonatkozik kőfoszfát salétromsavas feltárásával, majd a kalcium-nitrát eltávolításával kapott nyers foszforsavból (anyagokból). A nyers foszforsavak tisztítják és ammóniával 0,5-1,5 pH-értékre állítják, ezután egy di-organil-ditio-foszforsav-származékkal és abszorbeálószerrel, például aktív szénnel érintkeztetik. így a nehézfémek a ditio-foszforsav-származékon megkötődnek, amelyet az aktív szén abszorbeál, és így a foszforsavoldatból eltávolítható. Az eljárás működési költségei magasak a drága vegyszerek és abszorbeálószer költségei miatt. Az abszorbens esetleges regenerálása drága, ennek elvégzése nélkül viszont nagy mennyiségű hulladékot kell tárolni. A találmány tárgya eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására technikai és gazdasági szempontból előnyös módon foszforsavat tartalmazó oldatokból, különösen foszfátkőzetek salétromsavas feltárásával készített oldatokból. A nehézfémet foszforsavat tartalmazó oldatokból történő eltávolítására ismert módszerek áttekintésével ügy találtuk, hogy új módszert kell kidolgozni. Az előzetes munka során úgy találtuk, hogy az extrakciós szerek alkalmazása különböző problémákat vet fel, ezért a kicsapásos módszereket tanulmányoztuk. Ez utóbbi eljárások kapcsán felvetődő problémák rendszerint a nagy mennyiségű csapadékkal kapcsolatosak, amelyek értékes komponenseket is tartalmaznak, probléma továbbá a foszforsavoldat és a csapadékok elválasztása. Különböző vegyszereket vizsgáltunk meg, amelyek ilyen körülmények között nehézfémeket köthetnének meg, kis mennyiségű csapadék képzése közben, amelyet a foszforsavoldatból könnyű lenne elválasztani. A Chemical Abstract 76, 131 189 k helyen ismerteti, hogy metil-, butil- és amil-xantátok alkalmazhatók kadmium szelektív eltávolítására szennyvizekből, amelyek nagy mennyiségű cinket és vasat tartalmaznak. Bár a körülmények eltérőek, például 4 és 6 közötti pH-érték, az állítás, hogy a kadmium 90%-a kicsapható, érdemessé tette a módszert arra, hogy a vegyszereket megvizsgáljuk a foszforsavat tartalmazó oldatok esetén. A 4 és 6 pH-érték között kicsapás nem tűnt praktikusnak, mivel így nagy mennyiségű különböző foszfátokból képződő csapadék jelentkezik. A kérdés tehát az volt, hogy a kadmium kicsapható-e olyan savas körülmények között, ahol a foszfátok kicsapódása elkerülhető. Különböző előzetes vizsgálatokat végeztünk xantátok adagolásával a nitrofoszfát eljárás anyalúgjához, ahol a pH-t változtattuk, azaz az anyalúgot ammóniával részben semlegesítettük. Hamarosan kiderült, hogy az anyalúgban levő szabad salétromsav problémát jelent, mivel a xantáttal reagálva nitrózus gázokat képez. Ez a jelenség különösen akkor volt feltűnő, amikor nem semlegesített anyalúgot használtunk. A továbbiakban a pH-érték azt az értéket jelenti, amelyet az 1:13 térfogatarányban vízzel hígított oldatban mértünk. Az oldat pH-ját ammónia adagolásával fokozatosan emeltük, és amikor alkálifém-xantátot adagoltunk, úgy találtuk, hogy a jelen levő kadmium jelentős része kadmium-xantát formájában kicsapódott Úgy találtuk továbbá, hogy más fémszennyezők, mint a vas, nikkel, higany és az ólom szintén kicsapódott, és a kadmiumot a xantát nem távolította el szelektíven, ahogyan a fenti irodalmi hivatkozásban állították. Ezt a jelenséget figyelembe kellett venni a szükséges mennyiségű xantát számításakor más fémszennyezők szempontjából, amelyek szintén kapcsolódhatnak a xantáttal. A további tesztekben tehát a xantátot fölöslegben alkalmaztuk. Úgy találtuk, hogy ugyanolyan mennyiségű xantát al5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
