203493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás finomeloszlású és nagytisztaságú nikkel- és rézporok előállítására
1 HU 203 493 A 2 A találmány tárgya eljárás finom eloszlású nikkel- és rézporok előállítására a fémek vízben oldható sóiból képzett aminkomplexek redukciójával. Finom eloszlású és nagy tisztaságú fémporokat alkalmaznak például katalizátorokként, a híradástechnikai iparban, festékek töltőanyagaiként és más területeken. Finom eloszlású fémporok, elsősorban nikkelpor előállítására több ipari eljárás ismeretes, például az elektrolitikus leválasztás, a mérgező és könnyen gyúlékony nikkel-tetrakarbonil hőbontása. Ez utóbbi speciális esete a folyadékállapotú karbonilvegyület hirtelen felmelegítése, amelynek során 10 pm-nél kisebb szemcseméretű, finom eloszlású nikkelpor keletkezik (Kirk- Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 15. 798. o.). Katalitikusán aktív nikkel előállítására főleg nikkeloxidot redukálnak hidrogéngázzal 300-400 °C közötti hőmérsékleten (G. Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 2. kötet, 1343. oldal). Az ezzel az eljárással készült nikkelpor azonban mindig tartalmaz több-kevesebb nikkel-oxidot. Ismeretesek továbbá technológiai szempontból előnyösebb eljárások is, amelyek szerint vízoldható fémsók oldatából redukálással állítanak elő fémporokat. Vizes oldatból szobahőmérsékleten is ki lehet választani nikkelt és rezet, ha a megfelelő fémsók vizes oldatához nátrium-bór-hidrid-oldatot adagolnak [R. Paul, P. Buisson, N. Joseph: Ind. Eng. Chem., 44.1006 (1952)]. Ezzel a módszerrel azonban csak korlátozottan alkalmazható fémporokat tudunk előállítani, mert a nátrium-bór-hidridből a bór részben beépül a fémbe, és a termék eloszlása nem minden célra megfelelően finom. Urushibara módszerével is elő lehet állítani viszonylag finom eloszlású, katalitikusán aktív nikkelport Nikkelsó oldatából alumínium- vagy cinkporral választják le a fémet, és lúggal aktiválják [Motoyame: Bull. Chem. Soc. Japan, 33. 232 (I960)]. Ennek az a hátránya, hogy a termék tartalmazza a leválasztásra kerülő fém oxidjait és hidroxidjait is, és nem minden célra elegendően finom eloszlású. Finom eloszlású réz- és nikkelporok előállítására olyan megoldásokat is ismertettek, amelynek során réz- és nikkelvegyületekből hidrazinos redukcióval választották le a fémport. Az 57-155 302 sz. japán szabadalmi leírás szerint réz(II)- karbonátot vizes közegben hidrazinnal redukálnak, és így finomszemcsés rézport állítanak elő. Az idézett közlemény kitermelési adatokat nem közöl, saját tapasztalataink szerint azonban ezzel az eljárással csak csekély hozammal lehet a kívánt terméket előállítani. További hátrányok származnak abból, hogy a réz(II)-karbonát nem oldódik vízben, így csak nehézkes és körülményes műveletekkel különíthető el a termékként kapott rézportól. A 81-130 412 sz. japán szabadalmi leírás nikkel-karbonát hidrazin-hidrátos redukcióját ismerteti. A kívánt terméket azonban ezzel az eljárással is csak csekély hozammal lehet előállítani. Noha a nikkel-karbonát a iéz(ü)-karbonáttal ellentétben vízben oldható, ezért elválasztástechnikai nehézségek nem merülnek fel, komoly hátránya az eljárásnak, hogy a kiindulási nikkelkarbonát előállítása igen körülményes és energiaigényes: szén-dioxiddal telített vízben nikkel elektródokat elektrolizálva 30 g/nap mennyiségű nikkel-karbonátot lehet előállítani (G. Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie 2. kötet, 1354. oldal). A 63-186 808 sz. japán szabadalmi leírás szerint réz(H)-szulfát és ammónia reakciójával réz(II)-tetramin-komplexet képeznek, és a komplexből 8 és 9 közötti pH-értékű vizes közegben, 50 'C-on hidrazin-hidráttal fémrezet választanak le. Az idézett közlemény kitermelési adatokat nem ismertet, saját kísérleteink szerint azonban ilyen körülmények között csupán az amminkomplex néhány %-a válik le fémréz formájában. Megállapítható tehát, hogy noha a réz- és nikkelvegyületek hidrazinos redukciója megfelelő minőségű terméket szolgáltat, az eljárás hozama nem kielégítő. A 4 645 532 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás magyarázatot ad erre a jelenségre. Az ott ismertetett eljárás szerinti réz(I)-diamin-komplex diszproporcionálásával állítanak elő finom eloszlású rézport; a réz(I)-amin-komplex diszproporcionálását savas közegben végzik. A réz(I)-diamin-komplexet - ami oxidációra rendkívül érzékeny, instabil vegyület - magában a savval kezelendő reakcióelegyben alakítják ki úgy, hogy vízoldható néz(II)-sóból - például réz(II)szulfátból - ammóniával tetraminkomplexet képeznek, és ezt a tetraminkomplexet hidrazinnal redukálják. A 4 645 532 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt reakciómechanizmusból megállapítható, hogy a hidrazin mint redukálószer csak a Il-es oxidációs állapotú fémion I-es oxidációs állapotú fémionná redukálásához elegendő; az ezt követő - csekély hozammal végbemenő - fémporkiválás a képződött I-es oxidációs állapotú fémion diszproporcionálódásának tulajdonítható. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a réz- és nikkel-amin-komplexek hidrazinos redukcióját az eddig alkalmazottaknál lényegesen erősebben lúgos közegben, kvatemer ammóniumvegyület jelenlétében végezzük, a kiindulási aminkomplex rövid idő (körülbelül 1 óra) alatt, közepes (50 *C és a reakcióelegy forráspontja közötti) hőmérsékleten 90%-ot meghaladó hozammal alakítható át nagy tisztaságú, igen finom eloszlású réz-, illetve nikkelporrá. A találmány tárgya tehát eljárás finom eloszlású és nagy tisztaságú nikkel- és rézporok előállítására, amelynek során a fém vízoldható sójából ammóniumhidroxid adagolásával vagy ammóniagáz bevezetésével képezett aminkomplexet 50 *C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, az elegy keverése közben hidrazinnal reagáltatjuk. A találmány értelmében a reakciót a fém mennyiségére vonatkoztatva legalább 5 tömeg% (I) általános képletű vegyület - a képletben Rj, R2, R3 és R4 közül az egyik szubsztituens jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport és a többi szubsztituens jelentése 1-6 szén5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
