203447. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként acil-ciklohexándionokat és oximétereik sóit tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 447 B 2 Vegyület száma Rí A r2 r3 VmM"* Fizikai adatok 6.09 ch3 (CHí), c2h5 ch2ch-chci transz 72Ba fp. >120'Z* 6.10 ch3 (CH2)j c2h5 CH2CH-CHC1 transz V2Ca fp. 140’Z* (THF) 6.11 ch3 (CH2)j c2Hj CH2CH-CHC1 transz VíMg fp. >130‘Z* (MeOH 6.12 ch3 (CH2)2 c2h5 CH2CH-CHC1 transz V2Cu(n) fp. >175* (bomlás) 7. példa 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5- ■( 1 -metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-ol nátrium sójának előállítása [(XIV) képlett! vegyület] 600 mg (0,015 mól) nátrium-hidroxid 3 ml vízben készített oldatához 5,16 g (0,015 mól) 2-[l-(3-transzklór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol 10 ml tetrahidrofuránban készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 5 percen át erósen keverjük, majd forgó bepárlóban 30-40 ‘C-on bepároljuk. A maradékot 6 óra alatt nagyvákuumban 30 ‘C-on szárítjuk. A cím szerinti vegyületet száraz hab formájában kapjuk. Az analízis azt mutatja, hogy a végtermék sómolekulánként még 1/4 molekula tetrahidrofuránt tartalmaz, ligandum-oldószerként. 8. példa 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5- -(l-metil-tio-ciklopropil)-l-ciklohex-l-én-l-ol lítiumsó előállítása [(XXV) képletil vegyület] 4127 mg 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]- 3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol és 504 mg lítium-hidroxid (LiOH«H20) keverékét 70 ml vízben 1 óra hosszat keverjük. Eközben majdnem tiszta oldat keletkezik. Az oldatot mélyfagyasztjuk és 48 óráig nagy vákuumban szárítjuk (liofllizáljuk). A kristályos maradékot éterben szuszpendáljuk, szűrjük, és szobahőmérsékleten nagy vákuumban szárítjuk. így 150‘C felett bomlás közben olvadó port kapunk. 9. példa 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5- -(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol lítiumsó előállítása [(XXV) képle tű vegyület] Alii mg (12 mól) 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-1-én-l-ol 40 ml dioxánban készített oldatához 504 mg lítium-hidroxid (LiOH*H20) 20 ml vízben készített oldatát adjuk és 10 percen át erőteljesen keverjük, A reakcióelegyet ezután szűrjük, mélyfagyasztjuk és 20 óra hosszat nagyvákuumban fagyasztva szárítjuk (liofilizáljuk). A száraz maradékot éterben szuszpendáljuk, szűrjük, és 3 órán át szobahőmérsékleten nagyvákuumban szárítjuk. Ily módon 4 g lítiumsót kapunk, kristályos, színtelen por formájában. A kristályok 170 ‘C felett, bomlás közben olvadnak. Az analízis azt mutatja, hogy a termék molekulánként 0,44 mól dioxánt tartalmaz, ligandum-oldószerként. 10. példa 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5- ■(1 -metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l -ol magnéziumsó előállítása [(XXVI) képletű vegyület] 174 mg magnéziumforgácsot (6,046 mmól) 30 ml metanolban oldódásig keverünk, azaz amíg tejszerű magnézium-médiát [MgíOCH^] képződik. Ezután 4158 mg (12,092 mmól) 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol-t adunk részletekben hozzá és további 15 percig keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet mélyhűtjük és nagyvákuumban 20 óra alatt mélyfagyasztjuk (liofilizáljuk). A keletkező szilárd habot éterben szuszpendáljuk, szűrjük, és szobahőmérsékleten 3 óra hosszat nagyvákuumban szárítjuk. A kapott magnéziumsó 130 °C feletti bomlás közben olvad és molekulánként még 1/3 ekvivalensnyi metanolt tartalmaz ligandum-oldószerként 11. példa 2-/7 -(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5- (1-metil-tio- ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol réz(Il)só előállítása [(XXVIÜ) képletű vegyület] 420 mg nátrium-hidroxid 30 ml vízben készített oldatához keverés közben részletekben 3610 mg 2-[l-(3- transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol-t adunk és tovább keverjük a teljes oldódásig. Ezután részeitekben 1310 mg rézszulfátot (CuS0«*5H20) adunk hozzá és további 30 percig keverjük, majd 50 ml metilén-kloridot, CftCh-t adagolunk. Hozzávetőlegesen 90 perc eltelte után a reakcióelegyet szűrjük, a sötétzöldre színeződött metil- klorid réteget elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékként kapott sötétzöld szilárd anyagot étértién szuszpendáljuk, és szűrjük. így 0,6 g zöld rézsót kapunk, mely 175 ‘C felett, bomlás közben olvad. 12. példa Formálási példák az (I) általános képletű hatóanyagok esetén Az alábbi példákban a% tömeg%-ot jelent. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
