203383. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vasvegyületek stabilizálására kútkezelési műveletek során
1 HU 203 383 B 2 A találmány tárgya olyan, vas(III) illetve vas(H)ionok stabilizálására alkalmas eljárás, amely felhasználható savazási műveleteknél a vas-hidroxid, valamint a vasionok által iniciált aszfaltének kicsapódásának megakadályozására. Ismeretes, hogy a produktív rétegek savas serkentésénél jelentős mennyiségű vas oldódhat fel a savban, íerri(Few)- illetve ferrofFe^) ionok keletkezése közben. A felhasznált savas oldat pH-ja a tárolókőzettel való érintkezés során folyamatosan emelkedik. A vas(IQ)ionok kicsapódása már körülbelül 2 pH-éitéknél megkezdődik, míg a vas(II)ionok 7 körüli pH-nál válnak ki hidroxid alakjában. Mivel a reagált sav pH-értéke nem igen emelkedik 6 fölé, a vas(II)ionok kicsapódása ritkán okoz problémák A kicsapódó vas(IIl)ionok önmagukban is okoznak technológiai problémákat, amelyek súlyosbodnak azáltal, hogy elősegítik a felszínre hozandó olajokban lévő aszfaltén jellegű vegyületek kiválását. Ezért célszerű vasstabilizáló adalékokat alkalmazni a kezelő folyadékokban. A stabil izátorok kiválasztásánál elsődleges szempont, hogy a kezelés körülményei [hőmérséklet, vas(Hl)ion-tartalom stb.] által meghatározott feltételeket maradéktalanul kielégítsék. Tekintettel a probléma jelentőségére, számos szakirodalmi helyen foglalkoznak a stabilizáló anyagok összetételével. így SMITH C. F. - CROWE C. W. „Secondary Deposition of Iron Compounds Following Acidizing Treatments” JPT, 1969. szeptember, 1121-1129.), összefoglalják a savazás közben fellépő másodlagos vaskicsapódásokra vonatkozó ismereteket. Kísérleteik során laboratóriumi vizsgálatokat végeztek a különböző komplexképzők savas rétegkezelések közbeni alkalmazhatóságára. Az eredmények szerint a citromsav, EDTA és NTA a legalkalmasabb stabilizáló anyag 3000 ppm vastartalom és 80 “C hőmérséklet felett A Szovjetunióban ecetsavat alkalmaznak vassó-stabilizátorként olajkutaknál, amint ez a Chemical Abstracts 107.42703 q referátumból kitűnik. Ez a megoldás csak 70 *C-ig alkalmazható, mert magasabb hőmérsékleten instabillá válik a rendszer és csapadék válik ki. További hátránya ennek a megoldásnak, hogy az ecetsavat igen nagy mennyiségben kell alkalmazni, és ez - azon túlmenően, hogy költséges - korróziós veszéllyel is jár. Olcsó és nagy hatásfokú stabilizáló rendszerek kifejlesztéséhez a komplexképzőit egymásra gyakorolt szi.rrgetikus hatásának a felismerése vezetett. Számos szabadalmi leírás is foglalkozik a komplexképzők alkalmazásával, a kútserkentések közben képződött vas-hidroxid kicsapódásának megelőzésére, így a 3 142 335. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan kompozíciókat javasolnak, amelyekben a komponensek a komplexképzőhatásukon kívül pufferhatással is rendelkeznek. Ilyen kompozíciók a citromsav, az ecetsav és a hangyasav vagy ezek sóinak megfelelő arányú keverékével állíthatók elő. A 3 150 081 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint hidroxi-ecetsav és citromsav elegyét ajánlják. Ez a kompozíció olcsóbb és hatékonyabb, mint a két komponens önmagában. A 4 137 972. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az 5-szulfo-szalicilsav előnyös tulajdonságait ismertetik, mind a vas-aszfaltén, mind a vashidroxid kicsapódás megelőzésére. A 4 167 214. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 5-szulfo-szalicilsavat és citromsavat tartalmazó oldattal stabilizálnák vas(III)ionokat olajkutaknál. A módszerrel - az eddig ismert eljárások később említésre kerülő hátránya mellett - az a probléma, hogy viszonylag nagy mennyiségű drága adalékkal lehet csak kielégítő eredményt elérni. Az eddig ismert megoldások nem tették lehetővé, hogy a vas kicsapódását hosszabb ideig megakadályozzák. Az volt a célunk, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amelyik lehetővé teszi a vas(III)-vegyületek oldatban tartását hosszabb (pl. 24 órás) kútlezáiási időt igénylő kútkezelési és rétegserkentési műveletek során pH > 2 tartományokban is, megelőzve ezáltal a tárolók vasvegyületek általi károsodását, különösen a késleltetett hatásmechanizmusú és/vagy „in situ” kialakított rendszereknél. Laboratóriumi vizsgálataink is igazolták azt a tényt - amelyet Ewing B. C., Pablcy A. S. és Callaway R. E. is leírt (A synergistic chelation system for acidizing in the presence of high iron concentrations, SPE 11795) -, hogy a produktív (pl. szénhidrogén tároló) rétegek védelmét legjobban a kelátkomplexek kialakítására alkalmas vegyületek szinergetikus hatása biztosítja. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy ha 5-szulfo-szalicilsavat és/vagy annak alkálifém- és/vagy ammóniumsóját és citromsavat és/vagy annak alkálifémés/vagy ammóniumsóját és ecetsavat és/vagy annak alkálifém- és/vagy ammóniumsóját tartalmazó kompozíciót feloldunk a rétegserkentő folyadékban, az a vas(III)ionok többszörösét képes oldatban tartani, mint abban az esetben, amikor a felhasznált komponenseket külön-külön oldjuk fel benne a kompozícióval azonos mennyiségben, a paraméterek változtatása nélkül. Az ellenőrző vizsgálatokat az alábbiak szerint végeztük: 100 ml 15 m%-os sósavban a vizsgált vas(III) koncentráció tartománynak megfelelő mennyiségben feloldottunk FeCl3.6H20-ot, majd a stabilizáló ágensek hozzáadása után a teljes oldódásig kevertük az elegyet. A pH-változást, amely a savelegy és a réteg kölcsönhatása során növekvő tendenciájú, márványforgács adagolásával hoztuk létre, 3,5-es pH-értékig, amikoris a vas(III)ionok kvantitatíve kiválnak a fluidumból, stabilizáló adalékanyagok hiányában. Az elegyet 98 °C-ra melegítve nagyteljesítményű fényforrás segítségével átvilágítottuk és vizuálisan győződtünk meg csapadék létrejöttéről. A kivált csapadékot kémiailag analizáltuk. Az eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be. 1. példa 0,0895 kmól/m3 vas(ÜI)iont tartalmazó oldatokhoz olyan stabilizáló adalékot kevertünk, melyet 5-szuífo-szalaiclsavból (0,030 kmól/m3) citromsavból (0,0036 kmól/m3) ecetsavból (0,069 kmól/m3) állítottunk össze. 24 órán keresztül vizsgálva az anyagot nem tapasztaltunk csapadékkiválást. (Az Fe^-ok koncentrációja: 5000 ppm = 0,0895 kmól/m3, az összes komplexképző koncentrációja 0,1020 kmól/m3.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
