203377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyenergiájú sugárzással térhálósított stabilizált polimerkompozíció előállítására
5 HU 203 377 B 6 kloroformmal extrahált mintán mérve. Az indukciós periódus értékét a görbék maximális meiedekségű szakaszához húzott iránytangens és az időtengely metszéspontja adja. Tartós hőállóság vizsgálata: A besugárzott lemezeket 336 óra hosszat 175 *C-on légcirkulációs szárítószekrényben Oregítjük, az öregítés előtt és után az MSZ-05.49.5708/2-82. sz. szabvány szerint meghatározzuk a szakítási tulajdonságokat A hőállóságot jónak minősítjük, ha a hőöregítés utáni szakadási nyúlás eléri a 160%-ot. 1. példa: Polietilén alapú stabilizált keveréket készítettünk az előbb ismertetett módon. A keverékkészítés körülményei: berendezés: HAAKE Rheocord gyúrókamra hőfok: 180 *C fordulatszám: 50/min időtartam: 15 min A keverékekben a stabilizátorok koncentrációja 75 milliekvivalens/kg polimer, ahol milliekvivalens/kg polimer, jele mekv/kg, a stabilizálásban résztvevő funkciós csoportok moláris koncentrációja. A keverékek besugárzása 8 MeV energiájú elektronokkal történt Vizsgáltuk az oxidativ stabilitást a besugárzás előtt és után, és a térhálós tennék kloroformos extrakciója után, valamint a térhálós termát tartós hőállóságát a hőöregítés utáni szakítási jellemzők alapján. A keverékek közül egy reprezentatív sorozatnak az adatait a 2. és a 3. táblázatban közöljük. A 2. táblázatban leírt keverékek olyan, beépülő stabilizátorokat tartalmaznak, amelyekre az oltalom kiterjed, bár nem korlátozódik. A 2/1—^5. és 2/8. sz. keverékeknél megfigyelhető, hogy a termooxidatív stabilitás - legalább kismértékben - növekszik a besugárzás hatására, azaz a stabilizátor nem veszít hatékonyságából. A 2/6. és 2/7. sz. mintáknál tapasztalható ugyan stabilitáscsökkenés, de ez nem éri el az eredeti t, érték 60%-áL Az extrakció utáni t, értékek arra utalnak, hogy a stabilizátorok nem távolíthatók el a polimerből fizikai elválasztási módszerekkel. Ez a jelenség együttjár a térhálós minta jó tartós hőállóságával, amit a hőkezelés utáni szakadási, nyúlási adatok bizonyítanak. Ellenpéldaként ismertetjük néhány, be nem épülő, bár alapállapotban hatékony stabilizátort tartalmazó minta hasontó adatait a 3. táblázatban, valamint a 3/1. sz. keverék oxigénfelvételi görbéit a 2. ábrán. Az oxidációs jtörülmények és a görbék jelölése azonos az 1. ábrán alkalmazottal. A 3/1. és 3/2. sz. keverékek olyan térgátolt fenol típusú antioxidánsokat tartalmaznak, amelyek kitűnő oxidativ stabilitást adnak a besugárzásán keveréknek. A besugárzás hatására azonban rohamosan csökken a hatékonyságuk, és az ezt követő kloroformos extrakciőval szinte teljesen eltávolíthatók a polimerből. A 3/3. és 3/4. sz. keverék stabilizátorai részben térgátolt fenolok, egyikük hatékonysága nő ugyan a besugárzás hatására, azonban az előbbiekhez hasonlóan nem épülnek be a polimerbe, cxtrakcióval eltávolíthatóak. Mindegyik minta szakítási tulajdonságai leromlanak a hőkezelés hatására, feltehetően a magas hőmérsékleten való fizikai, esetenként kémiai okokra visszavezethető stabilizátorveszteség következtében. A polimerre épülő stabilizátort tartalmazó térhálós keverék UV színképe kloroformos extrakció hatására kismértékben változik (3. ábra, 2/3. sz. keverék, mintavastagság 34 pm, b görbe: térhálós film, c görbe: ua. kloroformos extrakció után). Nem beépülő stabilizátor esetén az extrakció után a stabilizátorra jellemző UV elnyelési csúcs eltűnik (4. ábra, 3/2. sz. keverék, mintavastagság 20 pm, görbék jelölése mint a 3. ábránál). 2. példa: Az 1. példában említett tiobiszfenol típusú stabilizátor (AO-2) beépülését és hatékonyságát egy további kísérletsorozatban vizsgáltuk. A térhálósítás előtti, utáni és az extrakció utáni oxidativ stabilitást, valamint a tartós hőállóságot jellemző adatokat a 4. táblázatban közöljük. A sorozat 4/1—4/3. sz. keverékeinél változtattuk a polimer anyagi minőségét, LDPE-t, illetve ennek LLDPE-vel és EVA-val alkotott blendjeit használtuk; a 4/4. és 4/5. sz. keverék pedig a stabilizátor mellett térhálósítást segítő anyagot, proradot is tartalmazott. Látható, hogy bizonyos mértékig mind a polimer típusa, mind pedig a prorad hozzáadása befolyásolja a konkrét számértékeket A 4. táblázat adatai arra utalnak, hogy ez a befolyás az anyagi minőségtől őrösén függ. Szélsőséges esetben (4. táblázat, 4/5. minta) komoly stabilitásromlás is előfordulhat, de más összetételnél (4. táblázat 4/1—4/3. minta) a stabilitás megfelelő marad. Megjegyzendő azonban, hogy a besugárzási dózisigény a4. táblázatban felsorolt prorad jellegű adalékok bármelyikének alkalmazása esetén jelentősen alacsonyabb, mint azok nélkül (4/1. sz. minta). Az 5. ábrán a 4/5. sz. keverék extrakció előtti (b görbe) és utáni (c görbe) UV spektrumának bemutatásával illusztráljuk a TAC-nak a stabilizátor kioldhatóságára gyakorolt hatását (mintavastagság 28 pm). 3. példa: A térhálósított, polietilén alapú kompozíciók tartós hőáltósága tovább fokozható, amennyiben a polimer láncra ráojtódó stabilizátorokat más, esetleg a láncra nem ráépülő stabilizátorokkal együttesen alkalmazzuk. Különböző stabilizátorok együttes alkalmazása többféle előnnyel járhat:- hatékony, de beépülésre nem alkalmas antioxidáns „védi” a beépülő, és így tartós hatást kifejtő stabilizátort,- a stabilizátorok együttesen „szinergetikus” hatást nyújtanak, azaz keverékük erősebben stabilizál, mint az egyes komponensek által kifejteit hatás összege,- az egyes stabilizátorok növelik egymás oldhatóságát a polimerben,- esetenként olcsóbbá teszik az azonos hatékonyság eléréséhez alkalmazandó adalékrendszert. A különböző hatások az egyes stabilizátcrkcverékek esetében különbözőképpen érvényesülnek. Az oltalom az ilyen stabilizátorrendszerck alkalmazására is kiterjed. Néhány előnyös összetételű stabilizátorelegyet tartalmazó kompozíció legfontosabb jellemzőit közöljük az 5. táblázatban. Astabilizátorelegyek alkalmazása esetén nem mindig figyelhető meg az oxidációs indukciós periódus növekedése a besugárzás Íratására. A térliálós termék szakítási tulajdonságainál: a tartós hőöregítés hatására bekövetkező romlása, illetve azok romlásának megakadályo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
