203377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyenergiájú sugárzással térhálósított stabilizált polimerkompozíció előállítására
1 HU 203 377 B 2 A találmány tárgya eljárás olyan hőre lágyuló polimer alapú műanyag kompozíció stabilizálására, amelynek egy vagy több stabilizátoikomponense nagyenergiájú besugárzás hatására részben vagy egészben ráépül a polimer láncra oly módon, hogy stabilizációs képességét megőrzi. A hőre lágyuló polimerek, köztük a poliolefinek alkalmazhatóságát számos jó tulajdonságuk mellett korlátozza, hogy már 100 'C alatti hőmérsékleteken erőteljesen estiken a mechanikai szilárdságuk, terhelés alatt deformálódnak. E polimerek, ill. keverékeik térhálósításával az alkalmazhatóság hőmérséklettartománya kiterjeszthető, és az előnyös tulajdonságok, pl. vegyszerállóság, mechanikai, optikai és villamos tulajdonságok stb. megőrzése mellett újabbak is megjelennek. E térhálósított polimerek 100 *C fölötti alkalmas hőmérsékleten képlékennyé tehetők és alakíthatók. Az így létrehozott deformáció a polimer lehűtésekor rögzül, majd az ismételt hőkezelés alkalmával visszaalakul, azaz a tárgy törekszik visszanyerni eredeti méretét és formáját. Ez a tulajdonság pl. hőre zsugorodó termékek, speciális igényeket kielégítő csomagolóanyagok, kábelszigetelések esetében használható ki. Az el<S>b felsorolt előnyök azonban csak akkor realizálhatók teljes mértékben, és a felhasználási lehetőségek akkor bővíthetőek, ha a térhálósított törnék stabilizálása akár emelt hőállósági követelmények esetén is megoldott. Az említett követelmény kielégítésének a térhálósítási folyamat lényegéből következően jelentős akadályai vannak. A térhálósítás olyan reakciósorozat, amelyben a lényegében véve lineáris polimer láncon reaktív csoportok alakulnak ki, majd ezeknek a csoportoknak az összekapcsolódásával a molekulaláncok között keresztkötések jönnek létre. Amennyiben a térhálósodást nagyenergiájú sugárzással, pl. gyorsított elektronokkal váltjuk ki, akkor a másodlagos folyamatban alkil gyökök1, illetve gyökionok képződnek, és ezek alakítják ki a térhálót elsősorban gyökös folyamatban. A létrehozott nagyszámú alkilgyöknek azonban csak kis része fordítódik a keresztkötések kialakulására, más részük káros mellékreakciók kiindulópontja lehet A kívánt térhálósság elérését akadályozhatják, a termék stabilitását rontják a polimer lánc hasadásával járó, illetve az oxigén jelenlétében végbemenő oxidációs reakciók. A káros mellékreakciók visszaszorítása jelentős stabilizátortöbbletet igényel a térhálósítás nélkül felhasználandó polimerhez képest Figyelembe kell venni továbbá, hogy a nagyenergiájú sugárzás közvetlen roncsoló hatást fejt ki a stabilizátorra, valamint azt, hogy a megnövekedett alkalmazási hőmérséklethatár szintén magasabb stabilizálási követelményekkel jár együtt Ennek következtében az US 3,986,981 (1973); az US 4,036,719 (1977); a Jpn Kokay Tokkyo Koho JP80,00,743 (1978), a Jpn Kokay Tokkyo Koho JP 61,40,344 (1984) számú szabadalmakban néhány t%-nyi stabilizátor felhasználását ajánlják az emelt hőállóságú térhálósított kompozíciókban, szemben a térhálósítás nélküli felhasználásnál szokásos 0,05- 0,5 t%-kal (Taschenbuch der Kunststoff-Additive, szerk. R. Gaechter, H. Müller, Carl Hanser Verlag, München 1979). A magas stabilizátorkoncentráció alkalmazása azonban további problémákat vet fel, elsősorban a kivérzés miatti stabilizátorveszteség megnövekedett mértéke miatt A stabilizáltok hatékonyságát korlátozó okok között nagy szerepe van a fizikai tényezőknek, ez ;k közül több szerző első helyre rangsorolja a stabilizá orok korlátozott oldhatóságát a polimerben (J. Y Moisan: Eur. Polym. J., 16,979 (1980) és Polymer Permeability, Ch. 4. p. 119. Szerk.: J. Comyn, Elsevier Appl. Sei., London, 1985; N. C. Billingham és mtsai: J. Appl. Polym. Sei., Phys. Ed., 26,3543, (1981) és Developments in Polymer Stabilisation, Vol. 3. Ch. 5. p. 139. szerk.: G. Scott, Appl. Sei. Publ., London, 1980.). Az idézett publikációk adatai szerint a leggyakrabban használt stabilizátorok oldhatósága a polietilénben több nagyságrenddel alatta maradhat a tipikus alkalmazási koncentrációnak. A "túltelített oldatban” jelenlévő stabilizátor idővel kivándorol a műanyag tárgy felületére, ami fizikai veszteséget okoz. Az adalékkoncentráció növelésével nő az egyensúlyt és az aktuális adalékkoncentráció közötti különbség, azaz a migráció hajtóereje, így a veszteség mértéke is. A migráció okozta stabilizátorveszteség minimalizálására az alábbi módszereket alkalmazzák:- a stabilizátor móltömegének növelése, esetleg polimerizálás útján, ezáltal csökken a molekula mozgékonysága; apoláros rész beépítésével nő a polimerrel való összeférhetősége [N. C. Billingham, P. D. Calvert Developments in Polymer Stabilisation, Vol. 3. Ch. 5. p. 139. szerk.: G. Scott, Appl. Sei. Publ.,London, 1980.; J. Y. Moisan: Polymer Permeability, Ch. 4. p. 119. Szerk.: J. Comyn, Elsevier Appl. Sei.,London, 1985; J.Posprsil: Chem. Listy, 76,489 (1982)]. - a stabilizátomak a polimer láncra való ojtása (J. Pospfcil: Chem. Listy, 76,489 (1982); O. Vogl, A. C. Albertsson, Z. Janovic: Polymer Stabilization and Degradation, Ch. 15. p. 197., szerk. P. P. Klemchuk, ACS Symposium Series 280, Washington D. C., 1985). A stabilizátorok ojtásának hagyományos módon való kivitelezése számos nehézséggel jár. Az ojtási folyamatot elindító és fenntartó iniciátorok bekeverése nem minden esetben biztosítható egyetlen technológiai lépésben, hasonlóképpen nehézkes a stabilizátorok egyenletes eloszlatása. Mesterkeverékek alkalmazásával a homogenitás javítható, ez azonban költségnövelő tényező. Az ojtás kivitelezése során a keverékkészítésnél magasabb hőmérsékletet kell alkalmazni, így a polimer újabb hőterhelésnek van kitéve, ami többletstabilizátor felhasználását teszi szükségessé. Az ojtás egyik kellemetlen mellékreakciója lehet a nem teljesen homogén elegyben az iniciátor által kiváltott térhálósodás, amely a műanyag termék előállítása szempontjából kóros. Az inicrátorokból képződő gyökök egy része a stabilizátorral inaktív termékekhez vezető káros mellékreakciókban vesz részt A találmány tárgyát képező meglepő felismerésünk az volt, hogy a stabilizátor megfelelő megválasztása esetén a stabilizátomak a polimer láncra való ojtódása végbemegy a térhálósodással párhuzamosan, és így az ojtott stabilizátor megőrzi hatékonyságát A térhálósítás folyamán a kémiai folyamat jellegéből következően várható, és az esetek többségében tapasztalható a stabilizátor roncsolódása és elreagálása, ennek következtében a polimer stabilitásának a csökkenése. E várakozással ellentétben azt tapasztaltuk, hogy egyes stabilizátorokat tartalmazó polietilén alapú keverékeket nagyenergiájú elektronokkal besugározva a kapott térhálós polimer termooxidatív stabilitása nem 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
