203357. lajstromszámú szabadalom • Karbamidszármazékokat tartalmazó antidotum készítmények, növényi növekedést szabályozó készítmények és antidotált herbicid készítmények, valamint eljárás a karbamidszármazékok előállítására
1 HU 203 357 B 2 A találmány új (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására vonatkozik. Az (I) általános képletű vegyületek a kultúrnövényeknél alkalmazott növényvédő szerek fitotoxicitását csökkentik, vagy megszüntetik, illetve a növények növekedését kedvezően befolyásolják, így antidotum-készítmények, antidotumot is tartalmazó herbicid-készítmények, illetve regulátor-készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók. Az (I) általános képletben R jelentése hidrogénvagy halogénatom. R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített triazinilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal kétszeresen helyettesített primidinil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített piridinilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített izoxazolilcsoport, benzimidazolil csoport, tiazolilcsoport, benztiazolilcsoport, tiadiazolil csoport vagy tiazolinilcsoport, n értéke 0 vagy 1. Az 1-4 szénatomos alkil-, illetve alkoxicsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet. Az alkilcsoport előnyösen metilcsoport, az alkoxicsoport előnyösen metoxicsoport lehet. A heterociklusos csoport előnyösen primidinil-, piridinil-, pikolil-, triazolil-, izoxazolil-, 1,3,4-tiadiazolil-, 1,3,5-triazinilcsoport, a kondenzált heterociklusos csoport előnyösen benzimidazolil-, benztiazolilcsoport lehet. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állíthatjuk elő, hogy a) valamely (II) általános képletű izocianát-származékot - mely képletben R jelentése a fent megadott - valamely (III) általános képletű aminnal vagy sójával - mely képletben R1 és n jelentése a fent megadott, reagáltatunk, vagy b) valamely (IV) általános képletű savamidot - mely képletben R jelentése a fent megadott - valamely (V) általános képletű izocianát-származékkal - mely képletben R1 és n jelentése a fent megadott - reagáltatunk, vagy c) valamely (IV) általános képletű savamidot - mely képletben R jelentése a fent megadott - és valamely (ül) általános képletű amint - mely képletben R1 és n jelentése a fent megadott - foszgénnel reagáltatunk. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen szerves oldószerben végezzük. Szerves oldószerként ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont, halogénezett szénhidrogéneket, így diklór-etánt, diklór-metánt, klór-benzolt, észtereket, így etil-acetátot, butil-acetátot, aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, xilolt, nitrileket, így acetonitrilt, savamidokat, így dimetil-formamidot, alifás szénhidrogéneket, így pentánt, hexánt, oktánt, étereket így dietil-étert, diizopropil-étert, dihidro-furánt, dioxánt alkalmazhatunk. A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismert módon, pl. a megfelelő benzamid és oxalil-klorid reagáltatásával állíthatók elő (J.Org.Chem. 27, 3742 [1962]). A (III) általános képletű aminok kereskedelmi termékek, vagy ismert módon előállíthattak. így például a 2-amino-4,6-dimetiI-pirimidin előállítását a 2 660 579 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a 2-amino-4-metil-6-metoxi-l,3,5-triazon előállítását a J.Org.Chem. 28, 1816-21 [1963] ismerteti. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek a (VI) általános képletű ismert herbicid-hatóanyagok fitotoxikus hatásának csökkentésére alkalmasak. A (VI) általános képletben a szubsztituensek jelentése az alábbi: A jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, halogénatom vagy -0(CH2)2 Híg képletű csoport (Híg jelentése halogénatom) R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport R4 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom. X jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport. A (VI) általános képletű, herbicid-hatású szulfo-karbamid-származékok az utóbbi évtized növényvédelmi eredményei között kiemelkedő helyet foglalnak el (4 127 405, 4 238 621 és 4 383 113 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Ezen gyomirtószerek legfőbb jellemzője rendkívüli hatékonyságuk, aminek következtében alkalmazási dózisuk nagyon alacsony (néhány gramm hektáronként). Hatásspektrumok széles, egy- és kétszikű, valamint évelő gyomok irtására alkalmazhatók. Felhasználási területük elsősorban a gabonafélék gyomirtása. Gyakorlati alkalmazásuk során azonban kiderült, hogy a hatóanyagtól, a klimatikus viszonyoktól és egyéb körülményektől függően, kisebb-nagyobb mértékben károsítják a kultúrnövényeket, még a gabonaféléket is. A 34929/84 számú ausztráliai szabadalmi leírás a szulfo-karbamid herbicidek károsításának csökkentésére a következő ismert antidotumokat írja le: ciano-metoximino-fenil-acetonitril N,N-diallil-diklór-acetamid 2- klór-5-(benzil-oxi-karbonil)-3-trifluor-metil-tiazol 1,8-naftálsavanhidrid 3- diklór-acetil-2,2-dimetil-l,3-oxazolin. A szabadalmi leírás példái szerint a védőhatás 12,5— 63 % között változik a herbicid- és antidotum-dózistól, alkalmazási módtól, kultúrnövénytől, stb. függően. A 4 343 649 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is az ismert antidotumok, a cianometoximino-fenil-acetonitril, az 1,8-naftálsavanhidrid, az N,N-diallil-2,2-diklór-acetamid védőhatását ismerteti. A szabadalmi leírás példáiból megállapítható, hogy a fenti antidotumok a szulfo-karbamid herbicidek károsító hatását csökkentik, de teljes védelmet nem biztosítanak. Az EP 127 469 számú szabadalmi leírás szulfo-karbamid herbicidek fitotoxikus hatásának csökkentésére 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
