203335. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexenon-oximétereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 335 B 2 Vaccinium vitis-idaea Vicia faba Vigna sinensis (V. unguiculata) Vitis vinifera Zea mays vörös áfonya lóbab tehénborsó szóló kukorica A hatásspektrum szélesítése és szinergisztikus hatásfokozódás érhetó el, ha az (I) általános képletű ciklohexanon-származékokat egymással vagy ismert gyomirtó szerekkel vagy növekedésszabályozó hatóanyagokkal együtt, keverék formájában alkalmazzuk. A keverékekben alkalmazható hatóanyagokra példaként említjük a diazinokat, a 4H-3,1 -benzoxazin-származékokat, a benzo-tiadiazinont, a 2,6-dinitro-anilint, az N-fenil-karbonátokat, a karbamidot, a difenil-éterszármazékokat, a triazinon-, az uracil- vagy a benzofurán-származékokat, a kinolin-karbonsavakat, a ciklohexenon-származékokat vagy a heteroariloxi-propionsavakat, valamint a fentiek sóit, észtereit vagy amidjait éppúgy, mint bármely más szóba jöhető hatóanyagot. További előnyős hatás érhető el, ha az (I) általános képlett! ciklohexenon-származékokat vagy az azokat tartalmazó gyomirtó készítményeket más gyomirtó készítményekkel vagy más célú növényvédőszerekkel, így rovarirtó, gombaőlő vagy baktérium elleni szerekkel együtt alkalmazzuk. Fontos a növények táplálkozási hiánybetegségeinek megszüntetését célzó ásványisó- és tápoldatokkal való keverhetőség is. Az alábbiakban az (I) általános képlett! vegyületek előállításának módját példán keresztül mutatjuk be. Az előállított vegyületek-fizikai jellemzőit a példát követő táblázatok tartalmazzák. A táblázatokban nem szereplő vegyületek a megadottakkal analóg módon állíthatók elő, és a közöttük fennálló szoros szerkezeti hasonlóság alapján elvárható, hogy biológiai hatásuk is hasonló lesz. 2 2. példa A 3.2. vegyület előállítása a) 93,1 g (1 mól) anilint oldunk 340 ml vízben és 225 ml konc. sósavat adunk hozzá. Az oldathoz 0 °C hőmérsékleten 100 ml vízben feloldott 59,1 g (1 mól) nátrium-nitritet adunk. b) 840 ml aceton és 50 ml víz elegyébe -15 °C hőmérsékleten 67,6 g (1,25 mól) butadiént vezetünk, 5 utána 15,5 g réz (Il)-kloridot és 22,5 g kalcium-kloridot adunk hozzá, végül az a) lépésben előállított diazóniumsó-oldatot is hozzáadagoljuk. A reakcióelegyet 25 °C-ra melegítjük és 6 órán át keverjük. A reakció lezajlása után az elegyet metil-terc-butil-éterrel extra- 10 háljuk, a szerves fázist egyesítjük, az oldószert vákuumban, 80 ”C hőmérsékleten ledesztilláljuk. A 4-fenill-klór-2-butén és a 4-fenil-3-klór-l-bután 78:22 arányú keverékét kapjuk; a közös kitermelés 55%. c) 480 ml vízmentes N-metil-pirrolidonhoz 78,3 g 15 (0,48 mól) N-hidroxi-ftálimidet és 44,2 g (0,32 mól) kálium-karbonátot adunk. A 40 'C hőmérsékletű oldathoz hozzácsepegtetünk 88,8 g (0,54 mól), a b) lépésben előállított keveréket. Az elegyet 60 °C-on 6 órán át keverjük, utána 2 liter jeges vízbe öntjük és szűrjük. 20 Mosás és szárítás után a kapott (E)-N(4-fenil-2-buteniloxi)-ftálimid (op.-70-71 °C) kitermelése 90%. d) A c) lépésben előállított ftálimid-éter 55,5 grammját (0,19 mól) 190 ml etil-acetátban 11,6 g (0,19 mól) etanol-aminnal 5 órán át 60 °C hőmérsékleten 25 keverjük. A kivált N-(hidroxi-etil)-ftálimidet szűréssel eltávolítjuk és a szűrlethez 30 ml etil-acetátban oldott 18,8 g oxálsavat adunk. A kapott vegyület az (E)-4- fenil-2-buteniloxi-amin oxalátsója (op.-127-129 °C); a kitermelés 95%. 30 e) 4,3 g (0,016 mól) 2-propionil-5-(3-tetrahidro-piranil)-ciklohexán-1,3-dión, 4,5 g (0,018 mól) d) lépésben előállított 4-fenil-2-buteniloxi-amin oxalátsó és 3,0 g nátrium-hidrogén-karbonát keverékét 100 ml metanolban 25 "C-on 16 órán át keverjük. Az oldószert 35 vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot szilikagél oszlopon toluolretilacetát - 8:2 oldószereleggyel tisztítjuk. Az oldószer eltávolítása után 2,2 g gyantaszerű anyagként kapjuk meg a 2-[l-(4-fenil-2-buteniloxiimino)-propil]-5-(3-tetrahidro-tio-piranil)-ciklohex-2- 40 -én-l-on vegyületet; a kitermelés 34,3%. Ha csak a táblázatokban mást nem állítunk, a felsorolt vegyületekben az alkenilcsoport E-térállású. 1. táblázat Az (IA) általános képletű vegyületek fizikai jellemzői Vegyület fizikai jellemzők száma R1 A X n NMR* (5 ppm-ben) 1.1 propil but-2-enilén — 0 4,5 (d, 2H); 5,6-6,1 (m, 2H) 1.2 propil but-2-enilén 4-t-butil 1 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H); 1,3 (s, 9H) 1.3 propil but-2-enilén 4-trifluor-metil 1 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H) 1.4 propil but-2-enilén 4-fluor 1 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H) 1.5 propil but-2-enilén 4-klór 1 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H) 1.6 propil butilén-0 1,0 (s); 4,0-4,2 (m); 7,1-7,4 (m) 1.7 etil but-2-enilén-0 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H) 1.8 propil but-2-enilén 3-klór 1 4,5 (d, 2H); 5,6-6,0 (m, 2H) 1.9 propil but-3-enilén 4-klór 1 4,1 (t, 2H); 6,0-6,5 (m, 2H) 1.10 propil but-3-enilén 4-metil 1 2,3 (s, 3H); 4,1 (t, 2H); 6,0-6,5 (m, 2H) 6
