203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 ványsárgás narancsszínű szilárd anyag formájában. Az így kapott szilárd anyaghoz 9,3 g nátrium-acetátot és 39 ml ecetsavanhidridet adagolunk, a keveréket 155°C hőmérsékleten 30 percen át keverjük, az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 2,8 g (95 %) terméket nyerünk, op.: 69,5-70,5 °C, amely termék fehér színű szilárd anyag formájában 6-(benzil-oxi)-3- etil-benzofurán. Ehhez a termékhez 0,27 g 5 t%-os szénhordozós palládium-katalizátort és 27 ml ecetsavat adagolunk, a kapott keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át nitrogén-atmoszférában keverjük, majd a katalizátort szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 1,7 g (90 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, halvány narancsszínű folyadék formájában. 2. referenciapélda 2.3- Dihidro-6-hidroxi-2,2,3-trimetil-benzofurán (6. prekurzor vegyület) 100 ml-es, háromnyakú, kondenzálóval és hőmérővel ellátott lombikba bemérünk 11 g (0,1 mól) rezorcint, 8,6 g (0,1 mól) izopropil-metil-ketont és 1,3 g (12 t% a rezorcin mennyiségére számítva) kationcserélő-gyantát (Amberlyst-15) kataliziátorként. A kapott keveréket 100 'C hőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 10 órán át kezeljük, majd lehűtjük, a katalizátort szűréssel elválasztjuk és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfíával tisztítjuk. Ily módon 11,8 (66 %) cím szerinti terméket nyerünk, tűszerű kristályos anyag formájában, op.: 67,5 °C. 3. referenciapélda 2,3 -Dihidro-6-hidroxo-benzofurán (11. prekurzor vegyidet) 18 g rezorcin, 12 g klór-acetonitril, 12 g cink-klorid és 100 ml dietil-éter keverékén szobahőmérsékleten, keverés közben sósavgázt buborékoltatunk keresztül. A kiváló kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk, 200 ml vízben szuszpendáljuk és 0,5 órán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezután lehűtjük, a fehérszínű kristályos anyagokat szűréssel elválasztjuk, 16 g káliumacetáttal és 100 ml etanollal 0,5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük, 300 ml vizet és 2n sósavat adagolunk hozzá a savas pH eléréséig. Ily módon 20 g 2,3-dihidro-7-hidroxi-3-oxo-benzofuránt nyerünk, barna kristályos anyag formájában. A kapott vegyületet ismert módon acetilezzük és a kapott, acetilezett terméket (3 g) 0,3 g 10 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében 50 ml etanollal 60*C hőmérsékleten 4 órán át hidrogénezzük, amikor is 2 g fehérszínű kristályos anyagot nyerünk. Ezt az anyagot ismert módon elhidrolizálva 1 g (41 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, barna folyadék formájában. 4. referenciapélda 2.3- Dihidro2-(szek-butil)-6-hidroxi-benzofurán (29. prekurzor vegyidet) 9 g kálium-hidroxid, 150 ml etanol és 10 g 2,3-dihidro-6- hidoroxi-3-oxo-benzofurán keverékét szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük, majd 9,7 g etilmetil-ketont adagolunk hozzá, és a keverést szobahőmérsékleten 16 órán át folytatjuk. Ezután 2n sósavval a vizes réteget megsavanyítjuk, a keveréket etil- acetáttal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és az etil-acetátot elpárologtatjuk. A visszamaradó nyers, kristályos anyagot hexán/etil-acetátból átkristályosítva 7,4 g, bamaszínű kristályos anyagot nyerünk. E kristályos anyag 2,3 g-ját elkeverjük 1,5 g nátrium-hidroxiddal és 100 ml vízzel, majd 4 g nátrium-bór-hidridet adagolunk hozzá és kapott keveréket 100 °C hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután 2n sósavval megsavanyítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, az etil-acetátot elpárologtatjuk és a visszamaradó anyagot 0,1 g 10 t%-os szénhordozós palládium-katalizátor és 30 ml etanol jelenlétében szobahőmérsékleten 3 órán át hidrogénezzük. Ezután a palládium- katalizátort szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 2 g (36 %) cím szerinti anyagot nyerünk, színtelen folyadék formájában. 5. referenciapélda 2,3-Dihidro-2,3-dimetil-6-hidroxi-benzofurán (17. prekurzor vegyidet) 1,9 g rezorcin, 1,8 g 3-metoxi-2-butanon, 0,2 g Amberlyst-15 és 2 ml toluol keverékét 90 °C hőmérsékleten 10 órán át keverjük, majd lehűtjük, a katalizátort elválasztjuk, a szúrletet betöményítjük és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 1,7 g 2,3-dimetil-6-hidroxi-benzofuránt nyerünk, világossárga kristályos anyag formájában, amelyet 20 ml ecetsavban oldunk, hozzáadunk 0,2 5 t%-os szénhordozós palládium- katalizátort és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 12 órán át hidrogénezzük. A kapott nyers terméket oszlop-kromatográfiával tisztítjuk, amikor is 1,5 g (54 %) cím szerinti terméket nyerünk, barna folyadék formájában. 6. referenciapélda 2J-Dihidro-2,2-dimetil-6-hidroxi-benzofurán (32. prekurzor vegyidet) 5 g 3-(benzil-oxi)-fenol, 2 g izobutiraldehid, 0,1 g metánszulfonsav és 50 ml toluol keverékét Dean- Stark-feltéttel ellátott lombikba mérjük és 4 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Az alacsony forráspontú vegyületeket csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a visszamaradó anyagot oszlop kromatográfiával tisztítjuk, amikor is 3,8 g 6-(benzil-oxi)-2,3- dihidro-2,2-dimetil-benzofuránt nyerünk, barna folyadék formájában. Ezt az anyagot etanolban oldjuk, hozzáadunk 0,4 g 5 t%-os szénhordozós palládium-katalizátort és a keveréket keverés közben, szobahőmérsékleten 8 órán át hidrogénezzük. A katalizátort ezután szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 2 g (50 %) cím szerinti terméket nyerünk, sárga folyadék formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 16
