203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 A (V) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (V-2) általános képletű vegyületeket szintén a (VI) általános képletű vegyületből kiindulva állíthatjuk elő az E reakcióvázlat szerint. Ennél az eljárásnál ismert módon ciklohexán-gyűfűt reagáltatunk diklór-karbénnel a diklór-metilén-csoport bevitelére, ciklohexén- gyűrű kettőskötésére. A E reakcióvázlat szerinti reakciót általában keverés közben, kloroform és nátrium- vagy kálium- hidroxid jelenlétében, oldószer nélkül vagy oldószerként vizes közegben kvatemer-ammóniumsó, így például benzil-trimetil- ammónium-klorid jelenlétében végezzük. A fenti E reakcióvázlat szerinti eljárást a (V-2) általános képletű vegyületek előállítására a 48. referenciapéldában mutatjuk be. Amennyiben a találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű vegyület és karbamoil-klorid közötti reakciót bázis jelenlétében folytatjuk le, a végtermék hozamát növelhetjük. Ilyen bázisként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: piridinek, így például piridin, pikolin, lutidin vagy kollidin, tercier-aminok, így például trietil-amin, l,8-diaza-biciklo[5.4.0]undecén-7 vagy N,N-dimetil-anilin, továbbá szervetlen bázisok, így például nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karabonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid. Az alkalmazott bázis mennyisége 0,5-20, előnyösen 1-10 mól a karbamoil-kloridhoz viszonyítva. A találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű vegyületek és metil-izocianát reagáltatását katalizátor nélkül végezük, de kívánt esetben a reakciót 0,1— 5 mól% [a (II) általános képletű vegyületre számítva] tercier-amin, így például trietil-amin jelenlétében végezzük. Az eljárásnál oldószer alkalmazása nem szükséges, de inert oldószert alkalmazhatunk, így például a következőket: aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol vagy xilol, halogénezett szénhidrogének, így például kloroform, diklór-metán, szén-tetraklorid, diklóretán, trikiór-etán, tetraklór-etán, klór-benzol vagy diklór-benzol; tetrahidrofurán, etil-acetát vagy dimetil-formamid, önmagukban vagy elegyeik formájában. A reakciót úgy végezzük, hogy 1 mól (II) általános képletű amino- piridin- vagy anilinszármazékot és 0,8-3 mól, előnyösen 1-2 mól metil-izocianátot vagy karbamoil-kloridot bázissal vagy bázis nélkül, oldószer nélkül vagy valamely előzőekben említett oldószerben, keverés közben -20—1-100 °C, előnyösen 0-80 °C közötti hőmérsékleti értéke 0,3-30 órán át reagáltatunk. A reakció lefutása után a kapott végterméket ismert módszerekkel választhatjuk el. A (I) általános képletű vegyületek előállítását egy másik módszer szerint úgy végezzük, hogy (III) általános képletű izocianát száramzékot - a képletben Ar és A jelentése a fentiekben (I) általános képletű vegyületnél megadottakkal azonos - (IV) általános képletű aminnal - a képletben B jelentése a (I) általános képletű vegyületnél megadott - reagáltatunk. A (III) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk, ha (II) általános képletű vegyületeket ismert módon anil innal és foszgénnel reagáltatunk. A (III) általános képletű vegyületek előállítását a 49. referenciapéldában mutatjuk be. A (III) általános képletű izocianátszármazékok és a (IV) általános képletű aminok reagáltatását a karbamidok előállítására ismert módon végezzük. A reakciót például végezhetjük oldószerben vagy oldószer nélkül, kívánt esetben inert oldószert alkalmazunk, így például a következő vegyületek valamelyikét: aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, így például kloroform, diklór-metán, szén-tetraklorid, diklór-etán, triklór-etán, tetraklór-etán, klór-benzol vagy diklór-benzol; tetrahidrofurán, dioxán, etil- acetát vagy dimetil-formamid. A reakciónál 1 mól izocianátszármazékot 0,8-5 mól, előnyösen 1-2 mól aminnal reagáltatunk oldószer nélkül vagy valamely előzőekben említett oldószerben, keverés közben, -20M-100 °C, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten 0,5-30 órán át. A reakció végbemenetele után a kapott terméket ismert módon választjuk el, így például a következő 3. példában leírtak szerint. Az Ar-OH általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását, amely vegyületeket az A reakcióvázlat szerint (V) általános képletű vegyületek előállításához alkalmazunk, a 12. Táblázatban foglaljuk össze. Az 1-38. számú, 12. Táblázatban összefoglalt prekurzor vegyületek előállítását részletesen az 1-38. számú referenciapéldákban ismertetjük. így például az 1. referenciapéldában leírt vegyület megfelel a 12. Táblázat 1. számú prekurzor vegyületének. A 12. Táblázatban megemlítjük a megfelelő irodalmi helyeket, amelyekben az említett reakciók ismertetve vannak. A 12. Táblázat, valamint az 1-38. referenciapéldák alapján a szakember számára teljesen érthetővé válik a Ar-OH általános képletnek megfelelő vegyületek előállítása. A 2. számú prekurzor vegyület előállítását például a 279 193/1985 alapszámú japán szabadalmi bejelentés eljárása szerint állítjuk elő, amely bejelentés még nem került közzétételre. E módszer szerint a 2. számú prekurzor vegyületet úgy állítjuk elő, hogy 1 mól 1,3- dihidroxi-benzolt és kb. 0,5-5 mól ketont oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül, savas katalizátor, így például sósav, kénsav vagy kationcserélő gyanta alkalmazásával reagáltatunk szobahőmérséklet és 120 °C között hőmérsékleti értéken 2-30 órán át. Az 5. számú prekurzor vegyület előállításához az előzőekben leírt rakciót alkalmazzuk, majd a 2. lépésben a kapott vegyületet ismert módon hidrogénezzük. A 24. számú prekurzor vegyület előállítási eljárása korábban nem volt ismert. A reakcióvázlat szerint az eljárásnál ketont reagáltatunk etilénglikollal, amikor is 5-tagú, etilén-dioxi- csoportot tartalmazó gyűrűt nyerünk, majd egy következő reakciólépésben a fenil-benzil-étert hidrogénezve alakítjuk ki a fenolos hidroxilcsoportot. A 24. számú prekurzor vegyület előállítását a 24. referenciapéldában ismertetjük. A fenti reakciólépések mindegyike önmagában ismert reakció, így ezek a vegyületek könnyen előállíthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
