203323. lajstromszámú szabadalom • 5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)-fahéjsav-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

HU 203323B

1

2

A találmány tárgya hatóanyagként valamely (I) általános képletű 5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)fahéjsav-származékot tartalmazó gyomirtó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.

Az (I) általános képletben

Y jelentése klór- vagy brómatom, illetve 1-4 szénatomos alkilcsoport;

R jelentése -CONR RZ vagy -COSR3 általános képletű csoport, és ezekben

R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal

vagy

1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkü-tio-csoporttal szubsztituált 2-4 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, 3-6 szénatomos alkenil, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, továbbá adott esetben egy vagy két halogénatommal egy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal

illetve

hidroxilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 2-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy ha Y klór- vagy brómatomot jelent, akkor R1 jelentése csak hidrogénatomtól különböző lehet.

A JP-OS Kokai 27962/1986 számú japán közrebocsátási iratból ismertek azok az (I’) általános képletü észterek és amidok, amelyek képletében A jelentése például metoxi-, metil-amino-, dimetil-amino- vagy diallü-amino-csoport, és Z hidrogén- vagy fluor-atomot jelent.

Ismertek továbbá az (I”) általános képletű vegyületek is — ezeket az EP-A-240 659 számú leírásban hozták nyilvánosságra — amelyek képletében B jelentése többek között R4R5N- általános képletű csoport lehet, ahol R4 és R5 egymástól függetlenül például hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelenthet, és X jelentése például hidrogén-, klór- vagy brómatom, ületve metilcsoport.

Különösen olyan esetekben azonban, amikor a gyomirtó szereket a növénytermesztésben alkalmazzuk, kívánatos, hogy kis anyagmennyiségekkel is elérjük a szükséges hatást, és hogy ez a hatás szelektív legyen, vagyis a kultúrnövény ne károsodjék.

Azt találtuk, hogy a bevezetőben már említett, (I) általános képletű 5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)fahéjsav-származékok — különösen kisarjadt növényzetre alkalmazva — rendkívül előnyös gyomirtó hatást mutatnak, és egy sor kultúrnövénnyel szemben ez a hatás szelektívnek bizonyult. Egyidejűleg eljárásokat is kidolgoztunk ezeknek a hatóanyagoloiak az előállítására.

Az (I) általános képletű vegyületeket —RCONR^2 csoport — előállíthatjuk például az [A] reakcióvázlaton bemutatott eljárást követve, miszerint egy (V) általános képletű 5-amino-fahéjsavszármazékot valamüyen inert szerves oldószerben 3,4,5,6-tetrahidrofahéjsavhidrid mólegyenértéknyi mennyiségével reagáltatunk. Oldószerként például rövid szénláncú alifás karbonsavak, így ecetsav, propionsav vagy izova jsav, valamint ezek észterei, például etü-acetát, továbbá magas forráspontú szénhidrogének, így toluol, xilol és/vagy N,n-dimetil-formamid alkalmazhatók. A reagáltatást rendszubsztituált fenücsoport,

R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

szubsztituált 2-4 szénatomos alkilcsoport,

R" jelentése 5-8 szénatomos alkilcsoport

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

szerint 25 “C és a mindenkori reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 70 és 140 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a reakcióközeg valamilyen aprotikus oldószer, akkor célszerű a vizet folyamatosan eltávolítani a rendszerből.

Az (V) általános képletű anüinszármazékokat önmagában ismert módon a megfelelő (IV) áltlános képletű nitrovegyületekből állíthatjuk elő, akár úgy, hogy azt valamüyen szervetlen redukálószerrel, például ón(II)-sókkal vagy vassal redukáljuk, illetve ha Y klór- vagy brómatomtól különböző jelentésű, akár úgy, hogy valamüyen kontakt fémkatalizátor, így Raney-nikkel, platina vagy paüádium jelenlétében katalitikus hidrogénezésnek vetjük alá.

A szükséges nitrovegyületek előállítására különböző eljárások ismertek, például:

a) ha Y jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, akkor a megfelelő (II) általános képletű nitro-cinnamoil-kloridot (EP-A-240 659) valamüyen inert szerves oldószerben, amely azonban vizet is tartalmazhat, valamüyen bázis jelenlétében egy (ül) általános képletű aminnal reagáltatjuk, a [B] reakciósémának megfelelően. A reagáltatást általában -15 és +50 °C, előnyöse n-10 és +40 °C közötti hőmérsékleten, valamüyen alkalmas oldószerben, például tetrahidrofuránban, dioxánban, etilénglikol-dimetiléterben vagy acetonitrilben végezzük.

Bázisként alkalmazhatjuk például magát a reagáltatandó amint, ha azt feleslegben vesszük, vagy valamilyen más tercier amint, például trietü-amint, etil-diizopropil-amint, 4-(N,N-dimetü-amino)-piridint, N-metü-pirrolidint, N,N,N’,N’-etrametüetüén-diamint, 1,5-diaza-biciklo[4.3,0]non-5-ént vagy 1,8-diaza-biciklo[5.4.2]undek-7 -ént.

Az eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a reagáltatást tetrahidrofuránban vagy dioxánban végezzük, amelyhez az amin vizes oldatát, ületve a fent említett éter típusú oldószerek valamelyikével készült oldatát adjuk, és bázisként trietil-amin van jelen a rendszerben.

b) ha Y jelentése klór- vagy brómatom, akkor a [C] reakciósémán látható módon—Hal jelentése itt klór- vagy brómatom — egy (IVa) általános képletű nitro-fahéjsavamidot valamilyen inert szerves oldószerben halogénezünk. A reakció rendszerint 0 és 60 ’C, előnyösen 15 és 40 °C között megy végbe. Oldószerként alkalmazhatunk például metilén-dikloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, 1,1,1-triklór-etánt vagy klór-benzolt, melyek közül különösen előnyösek a metilén-diklorid, a kloroform és az 1,1,1-triklór-etán.

Előállíthatjuk az (I) általános képletű vegyületeket például a megfelelő (VI) általános képletű 5- (3,4,5,6-tetrahidroftálimido)-cinnamoü-kloridból is, ha azt egy (VH) általános képletű tioüal vagy egy (ül) általános képletű aminnal reagáltatjuk. A [D] reakciósémán látható reakciót önmagában ismert módon, rendszerint valamüyen inert szerves oldószerben, valamüyen bázis jelenlétében, -15 és +50 °C közé eső hőmérsékleten, előnyösen -5 és +30 °C között hajtjuk végre.

Oldószerként alkalmazhatunk szénhidrogéneket, így toluolt vagy xilolt, rövid szénláncú alifás karbonsavak észtereit, például etil-acetátot, vala-2