203308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-butén előállítására
Hü 203308B- az 1 -butén kinyerése a reakcióelegyből. Az etilén katalitikus dimerizálását reaktorben végezzük; a reaktor adott esetben keverőművel van felszerelve. A katalizátor-rendszer komponenseinek szénhidrogénnel készített oldatait szakaszosan vagy folyamatosan, az etilént folyamatosan vezetjük a reaktorba, a reakcióterméket szakaszosan vezetjük el a reaktorból. A katalizátor Ti(OR)4 áltaános képletű tetraalkoxititánból és A1R’3 képletű trialkilalumíniumból áll, ahol R és R’ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. Az AIR’3 és a Ti(OR)4 katalizátor-komponensek közötti mólaránya 1:1 és 100:1 közötti, előnyösen 2,5; 1 és 4:1 közötti érték. A katalizátorok általában híg oldatok alakjában kerülnek felhasználásra. Oldószerként alifás bután, pentán, hexán, heptán), aromás (benzol, toluol) szénhidrogéneket vagy olefineket (1-butén, pentének, hexének) vagy a felsoroltak elegyeit alkalmazhatjuk. Az etüén katalitikus dimerizálását 20-100 *C- on, előnyösen 50-80 “C-on végezzük. A katal izá tornak a reaktorban töltött tartózkodási ideje a dimerizálás körülményeitől függ, és néhány perctől néhány óráig terjed. A dimerizálás termékeit az oldószerrel együtt a reaktorból közbenső tartályba visszük, ahol a találmány szerinti alkalmazható módosító adalékkal (alifás egy- vagy kétértékű alkoholok, alifás éterek, ciklusos éterek, alifás ketonok, karbonsavamidok) dezaktiváljuk a katalizátort. A dczaktiválás célja, hogy a csatlakozó szétválasztó művelet alatt az 1- butén-2-buténné történő átalakulását (izomerizálódását) visszaszorítsuk. Az 1-butén elválasztását rektifikálás útján, rektifikáló oszlopban végezzük, 80-100 “C-os fenékhőmérsékleten. Egyértékű alkoholként etanolt, propanolt, butanolt, pentanolokat, előnyösen azonban izopropanolt alkalmazunk; ezen oldószerek engedélyezett határkoncentrációja 10-150 mg/m3). Kétértékű alkoholként (HO-R-OH) például dietüénglikol, butándiol (engedélyezett határkoncentráció: 260-500 mg/m3), valamint a kétértékű alkoholok éterei, például dietilénglikol-dimetilészter (engedélyezett határkoncentráció: 80 mg/m3) jön számításba. Éterként például a dietil-, diizopropil- és különösen előnyösen a diizopentil-éter alkalmazható. Ciklusos éterként például tetrahidrofuránt és dioxánt (engedélyezett határkoncentráció: 10- 100 mg/m3) alkalmazhatunk. Kentonként például metil-etil-ketont és acetont alkalmazhatunk (engedélyezett határkoncentráció: 200 mg/m. Az alkalmazható karbonsavamidok példájaként a dimetil-formamidot (engedélyezett határkoncentráció: 10 mg/kg) említjük meg. Gyakorlati megfontolások alapján kívánatos, hogy ha a módosító adalék gőznyomása a rektifikálás hőmérsékletén, azaz 90-15Ö “C-on, viszonylag 3 alacsony legyen. Egy mól trialkilalumíniumra számítva legfeljebb 3 mól módosító adalékot alkalmazunk. A módosító adalék minimális mennyisége egy- és kétértékű alkoholok, éterek, ciklusos éterek és ketonok esetén 1 mól trialkilalumíniumra számítva 1 mól, karbonsavamidok esetén 0,25 mól. Amennyiben a fent megadottnál kevesebb módosító adalékot tartalmaz a rektifikálás előtt dezaktiválásra kerülő reakcióelegy, a 2-butén mennyisége nem csökken. A felső határ (3:1 mólarány) túllépése sem célszerű, mert az 1-butén részaránya tovább nem javul. Ha kevés a módosító adalék, ajkkor a reakcióelegyben megmarad szabad trialkilalumínium, amely a katalizátor titán-komponensével együtt aktív pontokat képez, amelyek az 1 -butént 2- buténné izomerizálják. A 3:1 mólarány túllépése esetén az 1-butén részaránya azért nem változik már, mert már 3:1 mólarány esetén az aktív izomerizáló pontok valószínűsége zéró, így a módosító adalék további adagolása csak pazarlás, amely a termelési költséget növeli. A találmány szerint alkalmazható módosító adalék révén az elkülönítendő 1-butén tisztasága 2- 9,3-szor nagyobb, mint a hagyományos úton előállított 1-buténé; ez arra vezethető vissza, hogy kevesebb 1-butén alakul 2-buténné. A javasolt módosító adalékok alkalmazása során egyéb előnyök is jelentkeznek. így - mert kevesebb 1-butén izomerizálódik - az 1-butén összhozama növekszik; a munkahelyi körülmények javulnak, mert az alkalmazott módosító adalék toxieitása alacsonyabb a 2 5S1 381 sz. francia szabadalmi leírás szerinti módosító adalékok (aminok) toxicitásánál. A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük. A példákban szereplő %-ok tömeg%-ot jelentenek. 1. példa Tetrabutoxi-titán és triizobutil-alumínium pentánnal készített oldatát további pen tármai, valamint etilénnel együtt folyamatosan 0,5 m3 térfogatú reaktorba vezetjük. A katalizátor koncentrációja 1 g/1. Az elegyet 50 “C-on dimerizál juk. A reakcióelegyet a reaktorból leengedjük, majd 1 mól triizobutil-aminiumra számítva 1 mól izopropanolt adunk hozzá. Az elegyet desztilláljuk. A desztillátum öszszetétele az alábbi: (t%): 9,96% etilén, 0,42% bután, 81,56% 1 -butén, 0,44% 2-butén, 5,53% hexének, 2,09% oldószer. 2-10. példák Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegy rektifikálását más módosító adalék (2., 3., 4. példa: metil-etil-keton; 5. és 6. példa: izopentilalkohol; 7. példa: dietilén-glikol; 8. példa: etilén-gl ikol; 9. példa: acetamid; Í0. példa: benzamid) jelenlétében végezzük. A desztillátumok öszszetételét az alábbi 1. táblázatban tüntettük fel. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
