203269. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos csoporttal szubsztituált alfa-aril-akrilsav-metil észtereket hatóanyagként tartalmazó fungicid és inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 203269B rofurános oldatát. A reakcióelegyet egy éjjelen át keverjük, jeges vízbe öntjük és metil-terc-butiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel tölteten (eluáló- 5 szer: ciklohexán/etil-acetát-= 8:1) kromatografálva színtelen olajként 8,0 g 2-[2’-(3”-ciklopropil-izoxazol-5”-il)-etén-r-il]-fenil-ecetsav-metilésztert nyerünk (kitermelés: 47%). ‘H-NMR spektruma (deuteroldoroformamid- 10 ban):0,87 (m,2H), l,03(m, 2H),3,68 (s,3H), 3,77 (s, 2H), 5,93 (s, 1H), 6,80 (d, 1H), 7,25-7,62 (m, 4H), 7,52 (d, 1H). e) 0,76 g (0,03 mól) nátrium-hidridnek 30 ml dietil-éterrel készült szuszpenziójába szobahőmérsék- 15 létén becsepegtetjük 6,0 g (0,02 mól) d) pont szerinti termék, 2,8 g (0,05 mól) metil-formiát és 50 ml dielil-éter elegvét. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük, majd jeges vízzel hidrolizáljuk. A vizes fázist hígított sósavval pH= 4-re sa- 20 vanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázist magnézium-szulfáttal megszárítva és bepárolva színtelen olajként 5,4 g a-2-[2’-(3”ciklopropil-izoxazol-5"-i!)-etén-r-il]-fenil-p -hidroxi-akrilsav-metilósztert nyerünk (kitermelés: 25 82%). f) az e) pont szerinti termék 5,4 grammját (0,02 mólt) 60 ml acetonban 2,4 g (0,02 mól) kálium-karbonáttal és 2,2 g (0,02 mól) dimetil-szulfáttal szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük. Ezután a 30 csapadékot kiszűrj ük, a szűrletet bepárol juk és a bepárlási maradékot dietil-éterrel felvesszük, az éteres oldatot híg ammónia oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel tölteten (eluálószer: ciklo- 35 hexán/etil-acetát= 8:2) kromatográfiásan tisztítjuk. Az így nyert olajos termék fölé diizopropil-étert rétegzünk, és az olajos fázist kapargatással kristályosítva színtelen kristályokként 4,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 80%). 122. számú 40 5 hatóanyag. Olvadáspontja: 109-111 °C. 2. példa a-2-[2’- (N-p-Klór-fenil-pirrol-3”-U)-etén-rilj-fenil-ß-metoxi-akrilsav-metilöszter 1,1 g (0,04 mól) nátrium-hidridnek 50 ml dimetil-formamiddal készült szuszpenziójába keverés közben, 0 °C-on becsepegtetjük 13,7 g (0,04 mól) 2- (ß-metoxi-a- metoxi-karbonü-vinü)-benzil-foszfonsav-dimetilészternek és 9,0 g (0,04 mól) N-pklór-fenil-3-pirrolkarbaldehidnek 100 ml dimetilformamiddal készült oldatát. A reakcióelegyet 0 °C- on 1 óra hosszat és szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük. Végül a reakcióelegyet jeges vízzel hidrolizáljuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az éteres fázis bepárlása után a bepárlási maradék kikristályosodik. így színtelen kristályokként 5,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 31%). 8. számú hatóanyag. Olvadáspontja: 146-147 °C. 3. példa a-2-[2’- (N-p-Klór-fenil-pirrol-3”-il)-etil-(l ’)]fenil-p-metoxi-akrilsav-metilészter A 2. példa cím szerinti vegyületéből 4,2 grammot (0,01 mólt) 100 ml tetrahidrofuránban oldunk, és az oldatot 0 °C-on, 0,05 bar hidrogéntúlnyomáson, 1,0 g 10%-osPd/C katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. 220 ml hidrogéngáz felvétele után a katalizátort a reakcióelegyből kiszűrjük és az oldatot bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel tölteten (eluálószer: toluol) kromatográfiásan tisztítjuk. Az így nyert olajos termék fölé diizopropil-étert rétegzünk, és az olajos fázist kapargatással kristályosítva színtelen kristályokként 1,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 45%). 14. számú hatóanyag. Olvadáspontja: 115-116 °C. Analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt vegyületeket: 6 1. táblázat (I) általános képletű vegyületek Az izomermegjelölésnél az első betű a p-metoxi-akrilsav-metil-észtercsoportban levő kettős kötés konfigurációjára, a második betű az (la) általános képletű vegyületek (A etiléncsoportot jelent) eteniléncsoportjának konfigurációjára vonatkozik Szám R R helyzete Hét csoporton Het-A-1 c6h5 1 (TI 2 4-Cl c6h4 (TI 3 c6h5 1 (TTL 4 4-C1-C6H4 1 m ^^CH2-CH2-5 CóH 5 1 UWo-6 4-C1-C&H4 1 UU2-o-7 c6h5 1 Olvadáspont (°C) (izomerek) 133-135 (E,E) 4
