203132. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szennyezett, alkálikus volfram és/vagy molibdén fémsó oldatokból tiszta volfram és/vagy molibdén izopolisavak, illetve sóik előállítására
1 HU 203 132 A 2 A találmány tárgya eljárás W- és/vagy Mo-tartalmú anyagok lúgos feltárása, illetve oldása során képződött ionokkal (főleg szilícium, foszfor, arzén, ón, antimon, vanádium, tantál stb.) szennyezett alkáli-, illetve ammónium-volfrámát és/vagy molibdát oldatoknak tisztítására volfrám- és/vagy molibdénizopolisav ill. sók előállítására és a lúgtartalom kationcserés elektrodialízissel történő visszanyerésére, melynél a kiinduló- oldat savanyítását a dialízis vég- vagy köztitermékét képező volfrám-, illetve molibdénizopolisawal, illetve izopolisavaknak sóival végezzük. Ismeretes, hogy a volfrám- és/vagy molibdéntartalmú anyagok lúgos feltárása során keletkező alkáli (főleg nátrium-) vagy ammónium-volfrámát, illetve -molibdát oldat különféle hidrolizáló ionokkal (szilícium, foszfor, arzén stb.) szennyezett. Az oldatot a továbbfeldolgozás előtt tisztítani kell. Az ismert tisztítási eljárás szerint a lúgos (pH>13) pl. Na2W04 oldatot valamilyen savval (pl. H2SO4; HC1) savanyítjuk olyan pH-ra, amelynél az adott tisztítandó oldatban lévő szennyezések és a tisztításnál felhasznált segédanyagok (ionok) kicsapódása maximális, (pl. pH-9-re). Ezután alumínium- és/vagy magnéziumiont adunk hozzá, s a keletkező csapadék leköti az oldatban lévő szenynyezőket. A csapadék szűréssel eltávolítható. Ilyen tisztítási műveletet imák le pl. az US 3 054 654 sz. szabadalmi leírásban és az US 3 256 058 valamint a Brit 1 013 364 sz. szabadalmi leírásokban. Gyakran előfordul, hogy egyeten tisztítási művelet nem elegendő a szennyezések eltávolítására. Például molibdáén szennyezést is tartalmazó nátrium-volfrámát oldat csak egy újabb 2-3 pH között végzett további tisztító művelettel tisztítható, amelynek során nátriumszulfid és kénsav vagy sósav adagolásával a molibdénszennyezést szulfidcsapadék formájában leválasztják. Ilyen tisztítási műveletet írnak le pl. az US 3 173 754, US 3 969 484 vagy a 75 124 814 sz. Japán szabadalmi leírások. Használnak Fe-sókat is tisztításhoz mint pl. a Japán 72-35 680 sz. szabadalmi leírásban. A tisztítás után nyert oldatból azután valamely eljárással iparilag továbbfeldolgozható volfrámvegyületet állítanak elő. A tisztított alkáli- vagy ammóniumvolfrámát oldatból előnyösen kationcserés elektrodialízissel lehet volfrámsavat előállítani mikor is a feltáró lúg visszanyerhető. Az ásványi savakat alkalmazó tisztító eljárások több hátrányos tulajdonsággal rendelkeznek. Ezek egyrészt gazdaságiak, hiszen a savanyításhoz valamely tiszta sav kell, ami drágítja az eljárást, másrészt újabb szennyeződésforrást jelent, hiszen szulfát-, illetve kloridionok kerülnek az oldatba. Ha pedig szennyezett alkáli- vagy ammónium-volfrámát oldatokat dializálunk vagy a tisztító műveleteket ásványi sav hozzáadása nélkül az elektrodialízises lúgvisszanyerés során kívánjuk végezni, lényeges problémát jelent, hogy a hidrolizáló szennyezések az elektrodialízises NaOH visszanyerés folyamán kicsapódnak és eltömik a membrán pórusait. Találmányunkkal egy olcsóbb és tiszta eljárást kívánunk létrehozni, amely a fent felsorolt hiányosságoktól mentes. Találmányunk létrehozásához az a felismerés vezetett, hogy az alkáli-, illetve ammónmium-volfrámát vagy -molibdát oldat savanyítása ásványi savak helyett elektrodialízis során előállított volfrám-, illetve molibdénizopolisav sóival is elvégezhető. Találmányunk tehát, eljárás szennyezett alkálikus volfrám és/vagy molibdén fémsó oldatokból tiszta volfrám-, és/vagy molibdén izopolisavak, illetve sóik előállítására, amely során a szennyezett oldatot 2-12 pH-ra savanyítjuk, majd a savanyítás hatására keletkezett szennyezéseket tartalmazó csapadékot kiszűrjük és az így tisztított oldatból kationcserés elektrodialízissel volfrám- és/vagy molibdénizopolisavat és/vagy ezek alkálisóit állítunk elő. A találmány lényege az, hogy a szennyezett oldat 2-12 pH-ra történő savanyításához megtisztított volfrám- és/vagy molibdénizopolisavat, illetve ezek alkálisóit használjuk oly módon, hogy az elektrodialízissel előállított volfrám- és/vagy molibdénizopolisavat, illetve ezek alkálisóinak egy részét a savanyításra használjuk fel. A találmány szerinti eljárást úgy is alkalmazhatjuk, hogy a savanyítás előtt a szennyezett oldathoz alumínium- és/vagy magnézium- és/vagy ferrisókat, előnyösen szulfát- és/vagy nitrát- sók formájában adagolunk. A találmány szerinti eljárás egy további lehetséges alkalmazásával a savanyítást követően az oldatot keverés mellett 80-90 °C-ra melegítjük, majd ezen hőmérsékleten 20-60 percig keveijük. A találmány szerinti eljárásnál célszerűen úgy járunk el, hogy a tisztítandó és a savanyításra használt tisztított oldat izopolisav és/vagy alkálisó térfogataránya nem haladja meg az 1:10 értéket. A találmány szerint úgy is alkalmazhatjuk az eljárást, hogy a savanyítás előtt a szennyezett oldathoz nátriumszulfidot vagy nátrium-hidrogén-szulfidot adagolunk. Találmányunk szerinti eljárás az alábbi általános és tipikus lépéseket tartalmazza: Ismeretes, hogy a volfrám- vagy molíbdéntartalmú anyag feltárását általában nátronlúggal vagy nátriumkarbonáttal végzik s ennek kapcsán szennyezett nátrium-volfrámát (Na2W04) vagy nátrium-molibdát (Na2MoC>4) oldatot állítanak elő. Az ilyen oldatok pH- ja rendszerint 13-14. A tipikus szennyezők szilícium(Si) és foszfor- (P), arzén- (As) és nátrium-volfrámát oldatokban rendszerint nemkívánatos molibdén szennyezés is előfordul. A találmányunk szerinti tisztítási eljárás első lépéseként ezen oldatokat a szükséges pH-értékre savanyítjuk, tisztított volfrám-, illetve molibdénizopolisavak ill. ezek alkálisóinak előnyösen nátrium-metavolfrámát vagy -metamolibdát hozzáadásával. A szennyezett oldathoz a nátrium-metavolfrámátot vagy metamolibdátot olyan arányban kell adagolni - a szennyező ionoktól függően -, hogy a keletkező oldat pH-ja az eltávolítandó ion maximális kicsapódását (hidrolízisét) idézze elő. Ezek a volfrám-, és bolibdénizopolisavak és sóik tégőta ismertek az irodalomban. Ilyen anyagok állíthatók elő alkáli-volframátok vagy -molibdátok ásványi savakkal történő savanyításával, amennyiben a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
