203110. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-arabinóz előállítására
1 HU 203 110 B 2 A találmány tárgya új eljárás D-arabinóz előállítására D-glukonsav-só közvetlen elektrokémiai degradációs oxidálásával. A D-arabinóz fontos monoszacharid, amelyet elsősorban D-ribóz előállítására alkalmaznak, a B2 vitaminszintézisnél kiindulási anyagként az arabinoxim előállításánál, tápközeg alkotójaként stb. hasznosítják. A D-arabinóz előállítható olyan kémiai vagy elektrokémiai eljárásokkal, amelyek D-gliikonsavban vagy származékaiban láncrövidüléssel járó degradációs oxidációt okoznak. A leggyakrabban használt eljárások egyikénél hidrogén-peroxidot és katalitikus mennyiségű vas (Hl)-ionokat alkalmaznak [lásd a H. C. Fletcher, H. W. Diehl, C. S. Hudson: J. Amer. Chem. Soc. 72, 4546 (1950) szakirodalmi helyen]. Az ipari célra kifejlesztett legjobb eljárásban D-glükonsav-nátriumsó oxidációs degradálását végzik náirium-hipokloritlal savas oldatban [lásd a 2 923 267 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban és a 20 959 számú európai szabadalmi bejelentésben], A legalább sztöchiometrikus mennyiségű oxidálószereket alkalmazó kémiai eljárások lényeges hátránya, hogy a reagáltatást követően igen költséges a termék elkülönítése, például 1 kg D-arabinóz hipokloritos oxidációval való előállítása során 1,5 kg nátrium-klorid keletkezik, illetve a rézionokat is el kell távolítani, mivel ezek jelenléte a B2 vitamin előállítása során nem megengedhető. A D-glükonsav indirekt elektrokémiai degradációs oxidálása során a kémiai módszereknél alkalmazotthoz mérten csak töredék mennyiségű oxidálószer szükséges, mivel az a reakció során elektrokémiai úton regenerálódik. Az 58-39695 és 56-013613 számú japán szabadalmi leírásokban cériumsók alkalmazását ismertetik indirekt oxidálásra. Ennek az eljárásnak a hátránya az, hogy a cériumsóknak a terméktől való elkülönítése költséges, továbbá az ismert lemezes elektrolizáló berendezések fajlagos termelési kapacitása igen alacsony. Ez a hátrány még súlyosabbá válik a D-glükonsav direkt elektrokémiai degradációs oxidálása esetén. D-glükóz nemvizes oldatban való direkt degradációs oxidálását írják le a G. W. Hay, F. Smith, J. Can. of Chem. 47,417 (1969) szakirodalmi helyen, az eljárás hozama 12,4% D-arabinóz, és a reakció szelektivitása alacsony. A reakció alacsony hozamának az oka az, hogy a szokásos párhuzamos lemezű laboratóriumi elektrolizáló berendezések elektród felülete kicsi, és az adott reakcióban alacsony áramsűrűség érhető el. Ipari hasznosítás szempontjából, a szokásos elektrolizáló berendezések ismeretében ez az eljárás gazdasági szempontból használhatatlan. A szokásos lemezes elektrolizáló berendezések térfogategységre jutó alacsony elektród-felülete az ipari gyakorlatban nagy kiterjedésű készülékek létrehozásához vezet, amelyek beruházási költsége magas. Ugyancsak magasak az üzemeltetési költségek, és a reakció alacsony hozama és kis szelektivitása folytán magasak a termelt D-arabinóz elkülönítésének költségei is. A D-arabinóz kémiai és elektrokémiai eljárásokkal való előállításának fenti hátrányai kiküszöbölhetők a találmány szerinti eljárással. A találmány szerint D-glükonsav-só oldatát direkt elektrokémiai degradációs oxidálásnak tesszük ki - amely eljárást cukrok oxidálására eddig nem alkalmaztak -, az eljárásban egyenáramot és elektromosan vezető részecske réteget tartalmazó fluidágyas anódot alkalmazunk, ahol a részecskéket a reakcióelegy áramlása tartja szuszpendálva. Elektromosan vezető részecskeként legfeljebb 1 mm szemcseméretű grafitot vagy kokszot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás előnye a D-arabinóz előállítási eljárásnak az a gyökeres újdonsága, hogy sem katalizátort, sem oxidálószert nem alkalmazunk a reakció során, így ezeket a reagáltatás befejezése után nem kell költséges elválasztási eljárásokkal elkülöníteni. A katalizátorok, amelyek a D-arabinóz gyártásnál szokásosan réz- vagy cériumionok, gyógyászati felhasználás esetén nyomnyi mennyiségben sem megengedhetőek. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a fluidágyas anód alkalmazása folytán a katód- és anódterct elválasztó membrán felületegységére viszonyítva magas látszólagos áramsűrűség érhető el, míg a fluidágyas anód felületének egységére vonatkoztatott valódi áramsűrűség alacsony. Ennek folytán a degradációs oxidálás nagy szelektivitással és magas hozammal hajtható végre. Hasonló okból eredően igen magas a találmány szerinti eljárás idő-, tér-hatékonysága, az egységnyi termelési kapacitásra jutó reaktortérfogat igen alacsony. Ennek folytán a beruházási költségek is alacsonyak. A nagy áramhalékonyság folytán az eljárás energiaszükséglete alacsony, egyidejűleg alacsonyak a fenntartási költségek is. A glükonsav-sók kationjai karbonátokká alakulnak, amely vegyületek ismert eljárásokkal könnyen eltávolíthatók. A következőkben a találmány szerinti eljárást példákban mutatjuk be, először a berendezést írjuk le, utána a találmány szerinti eljárás megvalósítását. A példák nem korlátozó jellegűek. A D-arabinóz találmány szerinti előállítására alkalmazott berendezést vázlatosan az 1. ábrán mutatjuk be. A berendezés lényeges része a 2 fluidágyas anódot tartalmazó 1 elektrokémiai reaktor. A 2 fluidágy egy 0,0008 m átmérőjű grafitiészecskékből álló réteget tartalmaz, amelyet az áramló oldat tart szuszpenzióban. A rétegbe a 3 grafit árambetáplálón át egyenáramot vezetünk be. Az 5 katód expandált rozsdamentes acéllemezből készült. A 4 porózus membrán PVC-ből készült, a felülete 84 cm2, és az 1 elektrokémiai reaktort anód és katódkamrákra osztja. A 6 egyenáram-forrást az elektrokémiai reaktor csíptclőihez kötjük, és egy 7 regisztráló lapon regisztráljuk az 1 reaktoron áthaladó áramerősséget és a csíptetőkön jelentkező feszültséget. A folyadék útjának részét képezik a 10 szelep, a 11 szivattyú, a 12 termosztált tárolótank, a 9 áramlásmérők és a 8 ciklonok, amelyek az 1 reaktor katód- és anódkamráját elhagyó elektrolitból a hidrogén vagy oxigénbuborékokat választják el. 1. példa 1,56 mól nátrium-D-glükonátot tartalmazó 0,002 m3 oldatot a tárolótankban 40 'C hőmérsékleten termosztálunk. Az oldat áramlási sebességét az anód- és a katódkamrán 0,05 kg/s, illetve 0,0083 kg/s értékre állítjuk be, és a csíptetőkön át a reaktoron 10 amperes egyenáramot vezetünk át addig, amíg az elméleti áramfogyasztás 1,55-szörösét el nem érjük. Grafit anódot alkalmazunk a 10 amper áramerősség 1190 amper/m2 porózus membránfelület látszólagos áramsűrűségnek felel meg. Ezután az áramot kikapcsoljuk. Két liter reakcióelegy 185 g D-arabinózt, 65 g nátrium-D-glükonátot, 92,6 g nálrium-hidrogén-karbonátot 5,3 g nátrium-karbonátot 5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
