203079. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszimmetrikusan szubsztituált, olajban oldható ditiokarbamátok előállítására
1 HU 203 079 B 2 A találmány tárgya eljárás aszimmetrikusan szubsztituált, olajban oldható ditiokarbamátok előállítására. A találmány szerint előállított vegyületek újak, és jó eredménnyel használhatók fel kenőolaj-adalékokként A szakirodalomban eddig már számos fém-bisz-ditiokarbamátot és aUrilén-bisz-ditiokarbamátot ismertettek. Ezeket a vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állítják elő - a képletekben R’és R” 1-12 szénatomos alkilcsoportot, X halogénatomot és T kétvegyértékű fématomot vagy alkiléncsoportot jelent [Gazz. Chim, Ital. 69, 752 (1939) és 70, 541 (1940); Thom, G. D., Ludwig, R. A. „The Dithiocarbamatcs and Related Compounds”, Elsevier Publ. Co., Amsterdam - New York (1962)]. Az ismert bisz-ditiokarbamátok közös szerkezeti jellemzője, hogy szimmetrikusan szubsztituáltak, azaz a fématom vagy az alkiléncsoport két vegyértékéhez azonos csoportok kapcsolódnak. Az elsősorban növényvédelmi és gumiipari célokra előállított fém-bisz-ditiokarbamátok egyes képviselői kenőolaj-adalékokként is felhasználhatók. Olajipari alkalmazásuk alapfeltétele, hogy a vegyületek kenőolajokban és gépzsírokban oldhatók legyenek. A fém-ditiokarbamátok olajoldhatóságát a szekunder amin szénatomszáma jelentősen befolyásolja, a gyakorlati tapasztalattá!: szerint azok a fém-ditiokarbamátok rendelkeznek megfelelő olajoldhatósággal, amelyekben R’ és R” legalább 5 szénatomos alkilcsoportot jelent (A. M. Kulijev: „Kenőolaj- és üzemanyag-adalékok kémiája és technológiája” (Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1976/41. oldal). Ugyanez érvényes az utóbbi időben egyre elteijedtebben alkalmazott alkilén-bisz-ditiokarbamátokra is. A fém-ditiokarbamátok egyik legismertebb és leggyakrabban alkalmazott képviselője a cink-diamil-ditiokarbamát, amely igen széles hatásspektrummal rendelkezik, és antioxidánsként, fémdezaktivátorként, korróziós inhibitorként és kopásgáüó adalékként használható sebességváltó-olajokban, kompresszorolajokban, Diesel- és Otto-motorolajokban, valamint gázmotorok kenőolajaiban, fémmegmunkáló olajokban és gépzsírokban [Polishuk, A., Farmer, H.: H. NLGI Spokesman 6 45,200-205 (1979)]. A molibdén- és kadmium-dibutilditiokarbamát szintén széles spektrumú antioxidáns, kopásgátló és korróziós inhibitor; ezek a vegyületek magas hőmérsékleten is használhatók (3 509 051. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az ólom-diamil-ditiokarbamát EP (extreme press ura) hatású többfunkciós adalék, berágódásgátló, korróziógátló és antioxidáns hatású; ezt a vegyületet elsősorban az ipari és közlekedési hajtóműolajok, fémmegmunkáló olajok, gépzsírok és Otto-motorolajok adalékolására használják. Az alkilén-ditiokarbamátok a fém-ditiokarbamátokhoz hasonlóan használhatók fel; környezetvédelmi és alkalmazástechnikai előnyük, hogy hamumentes adalékok, azaz égésük során nem képződik szilárd égéstermék. A fém- és alkilén-ditiokarbamátok széles körű felhasználását azonban gátolja, hogy' a megfelelő olajoldhatóságú vegyületek előállításához viszonylag nehezen hozzáférhető és igen költséges, hosszabb szénláncú szekunder aminokra van szükség. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy egyes aszimmetrikusan szubsztituált fém- és alkilén-ditiokarbamátok, amelyeknél a fématom vagy az alkilénlánc két vegyértékéhez egymástól eltérő ditiokarbamát-csoport kapcsolódik, és a két kapcsolódó ditiokarbamát-csoport egyike minden esetben kis szénatomszámú (azaz legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó) szekunder aminocsoportot hordoz, legalább olyan jól, sőt esetenként jobban oldódnak olajokban, mint i. szimmetrikusan szubsztituált és mindkét oldalon hosszabb láncú alkilcsoportokat tartalmazó szekunder aminocsoportot hordozó analóg vegyületek, és károsodásgátló hatásaik (antioxidáns, korróziógátló, kopásgátló stb. aktivitásuk) is kedvezőbb az analóg szerkezetű, de mindkét oldalon hosszabb láncú alkilcsoportokat tartalmazó, szimmetrikusan szubsztituált fém- és alkilén-bisz-ditiokarbamátokénál. Tekintettel arra, hogy a kis szénatomszámú szekunder aminok - amelyek az aszimmetrikusan szubsztituált fém- és alkilén-bisz-ditiokarbamátok előállításának egyik kiindulási anyagát képezik - a hosszúláncú szekunder aminoknál lényegesen könnyebben hozzáférhetők és olcsóbbak, felismerésünk lehetőséget nyújt jó minőségű és széles körben felhasználható olajipari adalékanyagok gazdaságos előállítására. A találmány tárgya eljárás olyan (I) általános képletű, aszimmetrikusan szubsztituált fém-ditiokarbamátok vagy a (ü) általános képletű, aszimmetrikusan szubsztituált alkilén-ditiokarbamátok előállítására, amelyeknek képleteiben ' -R11-4 szénatomos alkilcsoportot és R2 3-10 szénatomos alkilcsoportot jeleni, azzal a korlátozással, hogy R1 és R2 jelentése soha nem lehet azonos, Me jelentése Cd, Pb, Zn vagy Sb atom, és p értéke 1,2, 3 vagy 4. Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket olyan módon állítjuk elő, hogy (R'jzNH és (R2)2NH általános képletű szekunder aminok - a képletekben R1 és R2 jelentése a fenti -(0,1-1): 1 - előnyösen (0,3-0,6): 1 - mólarányú elegyét alkálifém-hidroxid jelenlétében 20 "C-ot meg nem haladó hőmérsékleten szén-diszulfiddal reagáltatjuk, majd a kapott, (ül) és (IV) általános képletű dialkil-ditiokarbámát-sókat - a képletekben R1 és R2 jelentése a fenti és A alkálifémiont jelent - melegítés közben MeX2 általános képletű fémsókkal vagy X-(CH2)P-X általános képletű dihalogén-alkánokkal - a képletben Me és p jelentése a fenti és X halogénatomot jelent - reagál tatjuk,-a reakcióelegyből ismert módon elkülönítjük az (I) vagy (II) általános képletű vegyületeket. A találmány szerinti eljárást a (B) reakcióvázlattal szemléltetjük. (I) általános képletű, aszimmetrikusan szubsztituált fém-ditiokarbamátok előállítása esetén a (III) és (IV) általános képletű vegyületek elegyét célszerűen 70- 100 °C-on reagáltatjuk az MeX2 általános képletű fémhalogenidekkel, míg ha (II) általános képletű, aszimmetrikusan szubsztituált alkilén-ditiokarbamátokat állítunk elő, az analóg reakciót célszerűen 30-60 *C-on játszatjuk le. A terméket a reakcióelegy szerves fázisának mosása és az illő rész kidesztillálása útján különítjük el. A termékek rendszerint alacsony olvadáspontú, esetenként szobahőmérsékleten folyékony anyagok; mindegyikük legalább 5 t%-ban oldódik olajokban, ami - tekintettel arra, hogy megfelelő hatás eléréséhez rendszerint néhány t% adalékanyag jelenléte szükséges az olajban - felliasználhatóság szempontjából igen jó érték. Rendkívül meglepő az a tapasztalatunk, hogy az (I) és (II) általános képletű vegyületek olajoldhatósága jobb az analóg szerkezetű, de két hosszúláncú alkilcsoportok-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
