203071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3,5-trionok előállítására
HU 203071 B punk, ami állás közben megszilárdul, és tűkristályos anyagot képez. A terméket petroléterből (fp.: 60- 80 °C) átkristályosítjuk. 3,22 g (72%) (XV) képletű tetrametil-acetofenon-származékot kapunk. A sárga, tűkristályos anyag 38-40 'C-on olvad. NMR spektrum vonalai (60 MHz, CDCI3): 8 - 1,30 (6H, s), 1,39 (6H, s), 2,54 (3H, s), 18,18 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1720 (erős), 1670 (erős), 1560 (erős, széles), 1170 (közepes), 1050 (erős) cm'1. B. példa (XVI) képletű vegyület előállítása 2,91 g (13,0 mmól), az A. példa szerint kapott (XV) képletű vegyülethez 100 ml 2 N vizes sósavoldatot adunk. Az elegyet felforraljuk, és az elegyhez a szilárd anyag feloldódásához elegendő mennyiségű etanolt adunk. Az elegyet 32 órán át visszafolyatás közben forraljuk, eközben az elegyhez részletekben 50 ml tömény vizes sósavoldatot adunk. Az oldatot lehűlni hagyjuk, és a kivált sárga lemezes kristályokat kiszűrjük. 1,33 g (57%) (XVI) képletű vegyületet kapunk; op.: 184-185 °C. NMR spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 8-1,7 (12H, s), 5,86 (1H, s) (enolos protonnak tulajdonítható széles vonal nem észlelhető) Infravörös spektrum sávja (nujool): 2550-2750 (széles), 1710 (etős), 1620 (erős), 1540 (erős), 1340 (gyenge), 1005 (erős), 1180 (erős), 1020 (közepes) cm’1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 182. C. példa (XVH) képletű vegyület előállítása A reakciót argon atmoszférában végezzük. 5,0 g (56 mmól) réz(I)-cianid, 15,6 g (104 mmól) vízmentes nátrium-jodid és 100 ml vízmentes acetonitril elegyét 2 percig keverjük. A kapott oldathoz 9,15 g (52,3 mmól) o-klór-benzoil-kloridot adunk. Narancsvörös csapadék válik ki. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot diklór-meténnal elegyítjük, és a kivált csapadékot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Állás közben kristályosodó sárga, olajos anyagot kapunk. A terméket petroléterből (fp.: 60-80 °C) átkristályosítjuk. 7,18 g (85%) (XVH) képletű o-klór-benzoil-cianidot kapunk; op.: 33 °C. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 2200 (gynege), 1680 (erős), 1580 (közepes), 1230 (közepes), 1070 (gyenge), 970 (gyenge), 780 (gynege), 740 (közepes) cm' . Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 165 (35C1). 1. példa Az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület előállítása 10 ml vízmentes acetonitrilhez 1,50 g (8,24 mmól), a B. példa szerint előállított (XVI) képletű tetrametil-triketont, 1,33 g (8,24 mmól), a C. példa szerint előállított (XVII) képletű o-klór-benzoil-cianidot és 1,24 g (9,06 mmól) vízmentes porított cink-ldoridot adunk. Az elegybe hűtés közben, 5-10 °C-on 1,37 ml (9,89 mmól) vízmentes trietilamin 5 ml vízmentes acetontrillel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 100 ml 2 N vizes sósavoldatba öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat háromszor 50 ml 10%-os vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük és 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kviált fehér csapadékot diklór-metános extrakcióval oldatba visszük, és az extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 1,05 g (40%) krémszínű, kristályos terméket kapunk; op.: 71-72 °C. NMR spektrum vonalai (270 MHz, CDCI3): 8 1,40 (6H, s), 1,60 (6H, s), 7,4-7,6 (4H komplex), 17,6 (lH.s)ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1720 (közepes), 1680 (erős), 1560 ('erős, széles), 1300 (közepes), 1030 (közepes) cm" . Tömegspektrum csúcsértéke: MH+ 321 (Cl) D. példa (XVmi) képletű vegyület előállítása A reakciót argon atmoszférában végezzük. 5,0 g (56,0 mmól) réz(I)-cianid, 15,6 g (104 mmól) vízmentes nátrium-jodid és 100 ml vízmentes acetonitril elegyét 2 percig keverjük. A kapott oldathoz 10,96 g (52,3 mmól) 2,4-diklór-benzoil-kloridot adunk. Narancsvörös csapadék válik ki. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot diklór-metánban felvesszük, és a kivált csapadékot kiszűrjük. Aszűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a sárga szilárd maradékot petroléterből (fp.: 60-80 °C) átkristályosítjuk. 8,36 g (80%) krémszínű, kristályos 2,4-diklór-benzoil-cianidot kapunk; op.: 73-74 °C. NMR spektrum vonalai (60 MHz, CDCI3): 8 7,5- 8,1 (3H, komplex) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 2200 (gyenge), 1680 (erős), 1580 (közepes) cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 199 (35C1) 2. példa Az I. táblázatban feltüntett 2. sz. vegyület előállítása 10 ml vízmentes acetontrilhez 1,70 g (9,34 mmól), a B. példa szerint előállított (XVI) képletű tetrametil-triketont, 1,84 g (9,34 mmól), a D. példa szerint előállíottt (XVIII) képletű 2,4-diklórbenzoil-cianidot és 1,4 g (10,27 mmól) porított vízmentes cink-kloridot adunk. Az elegyhez hűtés közben, -10 °C-on, lassú ütemben 1,56 ml (11,21 mmól) trietil-amin 5 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 3 órán át visszafolyatás közben forral juk. Ezután az elegyet 100 ml 2 N vizes sósavoldatba öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat háromszor 50 ml 10%-os vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük, és 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált fehér csapadékot diklór-metánnal extrahálva oldatba visszük. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
