203070. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-[aril-oxi]-alkoholok előállítására
HU 203070 A tív ioncserélő gyanta anionja mindig a reakcióban alkalmazott (II) általános képletű fenolát, és az ioncserélő gyanta kationja minden esetben tri- vagy tetraalkil-ammónium-ion. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, 5 hogy a szervetlen hordozós katalizátor egyszerűen elkészíthető, az anioncserélő gyanta pedig a kereskedelmi forgalomban kapható. A katalizátorok többször felhasználhatók aktiválás nélkül. Di- és tri-addukt keletkezését nem tapasztaltuk. 10 Találmányunk részleteit az alábbi példákon mutatjuk be anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. Az I. táblázatban mutatjuk be az 1 -9. sz. vegyületek előállítását két különböző katalizátorral, feltüntetve a reakcióidőt, a konverziót, az oldószert és a tér- 15 mék forrás- vagy olvadáspontját. A vegyületek szerkezetét elemanalízissel H1- NMR és MS spektrumukkal igazoltuk. Az NMR spektrumokat a következő alakban közöljük. l,25(3H)d;(J-6Hz) 20 1,25 - kémiai eltolódás 3 H - a jelhez tartozó protonok száma d - a jel multiplicitása J - csatolási állandó Multiplett jelölések 25 s-szingulett d-dublett t - triplett q- kvartett m - magasabbrendű multiplett 30 sz - széles elhúzódó jel Példák: 1. 36,6 g (0,3 mól) 2,6-xilenolt, 18,3 g (22 ml; 0,315 mól) 1,2-propilén-oxidot és 10 g 5 t%-os 35 KOH/AI2O3 katalizátort keverés közben 2,5 órán át reflux hőmérsékleten tartunk. A reakcióidő letelte után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a 3 katalizátort kiszűrjük, s desztillációval (135-7 °C; 1,6 kPa) való tisztítás után 98,0%-os termeléssel kapjuk az 1 -(2,6-dimetil-fenoxi)-2-propanolt. A kiszűrt katalizátort még háromszor felhasználva átlagosan 98,5%-os volt a kitermelés (ha a termékelegyet desztillációval tisztítjuk). 2.14,1 g 2-klór-fenolt, 11 ml (9,15 g; 0,157 mól) 1,2-propüén-oxidot és 8 g VARION-AD (melynek anionja 2-klór-fenolát) keverés közben 7 órán át refluxoltatva, s a szűrletet desztillációs úton tisztítva (146-8 ’C; 1,6 kPa) 87,6%-os hozammal kaptuk az l-(2-ldór-fenoxi)-2-propanolt. 3. A szervetlen alapú hordozós katalizátor készítése: A katalizátor hordozó Merck-gyártmányú .Aluminiumoxid 90 aktív” márka jelű, 0,063- 0,2 mm szemcseméretű AI2O3 100 g 5 t%-os kálium-hidroxid tartalmú katalizátor készítéséhez 5 g szemcsés kálium-hidroxidot feloldunk 150 ml metanolban és ezzel impregnálunk 95 g hordozót. Az impregnálás rotadeszten, vízfürdőn, vákuumbepárlással történik. Az impregnált katalizátort 80 ”C-on 4 órán át szárítjuk. 4. Az ioncserélő gyanta anionjának módosítása: 90 ml vízben feloldunk 4 g NaOH-ot, majd 12,2 g 2,6-xilenolt. A Cl-formában szállított Nitrokémia gyártmányú „Varion-AD” márkanevű gyanta 40 gját 50 ml vizes nátrium-2,6-dimetü-fenolát oldatban 30 percig kevertetjük, majd az oldatot leszűrjük, s a műveletet mégegyszer megismételjük. A szűrőn a katalizátort 3 x 40 ml metanolban felpépezzük, szűrjük, s végül metanol alatt tároljuk. 5-18. Az 1., illetve 2. példában leírt módon járunk el. Az eljárás főbb paramétereit az I. sz. táblázatban írtuk le. A példákban szereplő vegyületek jellemző HNMR, MS, valamint elemanalízis adatait a II. sz. táblázatban írtuk le. 4 I. táblázat ArO-CH2-CH-R OH Példa At- RKatalizátor Reakcióidő Kitermelés Oldószer Op.(°C) fp.fC) sorszáma (óra) (%) p (kPa) 1 A. CH3 k°XcH3 CH3-2 2-CI-C6H4-CH3-5 C6H5-CH3-6 C6H5-CH3-7 2-CI-C6H4-CH3-8 CH3-9 ch3-10 OÖ-CH2-CH3 11 OÖ-CH2-CH3 12 C&>-CH3 13-CH3 5% KOH/AI2O3 2,5 98,5 Varion-AD 7.0 87,6 5%K0H/Al203 3,0 97,0 Varion-AD 6,0 64,0 5%K0H/Al203 6,0 89,8 5% KOHZAI2O3 2,5 99,6 Varion-AD 7,0 39,0 5% KOH/AI2O3 4,0 98,7 Varion-AD 6,0 56,1 5% KOH/AI2O3 13,5 50,0 5% KOH/AI2O3 14,0 65,0 131-132 1.5 146-148 1.6 125-127 1,2 125,127 1,2 146-148 1,6 61-63 61-63 198-200 1.4 198-200 1.4 CH3OH 109,5-111,5 CH3-OH 90-92 3
