203069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid hidrogénező katalizátor előállítására és aldehidek hidrogénezésére
HU 203069B A találmány tárgya eljárás aldehid hidrogénező katalizátor előállítására és aldehidek hidrogénezésére. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az aldehidek alkohollá történő hidrogénezése során keletkező nemkívánatos melléktermékek mennyiségének csökkentését és így az eljárás szelektivitásának növelését. Aldehid alkohollá történő hidrogénezése régóta ismert. Az aldehid és a hidrogén reakcióját általában bizonyos redukált fémvegyületek jelenlétében végzik, amelyeket hidrogénező katalizátornak neveznek. Hidrogénező katalizátorként általánosan alkalmazzák a réz-kromitot, a kobalt-vegyületeket, a nikkelt, valamint nikkel-vegyületeket, amely kevés krómot vagy más promotert tartalmazhat, valamint réz és nikkel és/vagy króm elegyét, továbbá redukált réz-oxid-cink-oxid elegyét (vagyis réz-cinkoxidot). Az ismert hidrogénező katalizátorok több hátránnyal is rendelkeznek. A legtöbb katalizátor, így a réz-kromit, a kobalt vegyületek, a nikkel-katalizátorok és a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátorok a kívántnál alacsonyabb szelektivitással rendelkeznek. Ennek következtében ha az aldehideket fenti katalizátorok segítségével hidrogénezzük, nagy mennyiségű melléktermék keletkezik. Ezek a melléktermékek csökkentik az aldehid-alkohol konverzió kívánt szelektivitását, és eltávolításuk külön lépést igényel az alkohol felhasználása előtt. (0 008 767. és 0 074193. számú európaiközrebocsátási iratok) A réz-kromot katalizátorok további hátránya, hogy nehezen állíthatók elő, és alkalmazásuk toxicitási problémákkal jár. A kobalt vegyületek alkalmazását magas áruk korlátozza. Nikkel-katalizátorok alkalmazása esetén melléktermékként főleg éterek és szénhidrogének (paraffinok), míg redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátorok alkalmazásakor főleg észterek keletkeznek. A melléktermékek mennyisége a végtermékre vonatkoztatva elérheti a 0,5-3 íömeg%-ot. így például butiraldehid butanollá történő hidrogénezése során nikkel-katalizátor jelenlétében csekély butil-éter, míg redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor jelenlétében kevés N-butil-butirát keletkezik melléktennék formájában. Az éterek azeotrop elegyet képeznék a hidrogénezés során keletkező alkohollal és a reakcióelegyben általában jelenlévő vízzel. így jelentős mennyiségű energia szükséges a melléktermékként keletkező étereknek az alkoholtól történő elválasztására, és nem kerülhető el bizonyos mértékű alkohol-veszteség sem. így például megfelelő tisztaságú, így akrilát előállításához szükséges butanol előállításához ez utóbbit egy sor költséges desztülációs lépéssel kell elválasztani a butüétertől, és a butü-éter-butanol azeotrop elegy miatt minden tömegrész butil-éterrel együtt 4 tömegrész butanol veszendőbe megy. Ez a veszteség szükségessé teszi hatásosabb hidrogénező katalizátorok előállítását. Mivel az észterek könyebben elválaszthatók, ezek izolálási költségei és az ezzel együtt járó veszteségek nem jelentősek. Az általánosan alkalmazott eljárás során azonban az észterárammal együtt bizonyos mennyiségű alkohol is távozik. Ezt a veszte1 séget csökkenti a 0 074 193. számú európai közrebocsátási iratban ismertetett eljárás, amelynek során az észtert elválasztják és bepárolják, majd egy másik, redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort tartalmazó reaktorban alkohollá hidrogenolizálják. Az eljárás hátránya, hogy további berendezéseket igényel. További nehézséget jelent, hogy a képződött észter mennyisége a katalitikus hidrogénezés hőmérsékletének növekedésével együtt nő. Ezért az észter-képződés csökkentése érdekében a redukált rézoxid-cink-oxid katalizátoron végzett hidrogénezést viszonylag alacsony hőmérsékleten hajtják végre. Ezt a megoldást a szokásos desztillációs módszerekkel nehezen elválasztható észterek, például propilpropionát keletkezése esetén alkalmazzák. Az alacsony hőmérséklet azonban csökkenti a katalitikus hidrogénezés hatásfokát. Mivel a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor a hőmérséklet növekedésével növekvő mennyiségű észtert termel, a szokásos katalitikus eljárások nehezen valósíthatók meg. A hidrogénező katalizátor aktivitásának fokozatos és elkerülhetetlen csökkenését ugyanis általában a reakcióhőmérséklet növelésével szokták kompenzálni. Redukált réz-oxidcink-oxid katalizátor esetében azonban a hőmérséklet növekedése a melléktermék mennyiségének növekedését eredményezi, ami megnehezíti a termék tisztítását, vagy ha a melléktermék mennyisége egy bizonyos szintet túllép, a katalizátort idő előtt cserélni kell. Az alacsony hőmérsékleten megvalósított művelet költségesebb reaktorokat igényel, és növeli az adiabatikus reakciólépések számát. További hátránya, hogy alacsony hőmérsékleten a felszabaduló reakcióhő energiája kevésbé hasznosítható. Szükséges tehát olyan katalizátor kidolgozása, amely lehetővé teszi az aldehidek alkohollá történő hidrogénezése szelektivitásának növelését, vagyis magas hőmérsékleten is megfelelő szelektivitást mutat. Azt találtuk, hogy az ismert redukált réz-oxidcink-oxid katalizátor észter termelő hatása jelentős mértékben csökkenthető, ha szelektivitás növelő adalékanyagként kis mennyiségű alkálifémet, nikkelt, kobaltot vagy ezek elegyét tartalmazza. Mint fent említettük, az észter képződés különösen akkor jelentős, ha redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor esetén a hidrogénezést olyan hőmérsékleten végezzük, amely előnyös a hidrogénező reakció hatásfoka szempontjából. A találmány tárgya tehát eljárás réz-oxid-cinkoxid tartalmú aldehid hidrogénező katalizátor vagy prekurzor előállítására olymódon, hogy a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort vagy prekurzor katalizátort ismert módon a katalizátorra vagy a prekurzor katalizátorra számolva (a) 0,05-7,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható káliumsó oldattal, (b) 0,5-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható átmeneti fémsó, így nikkel, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatával vagy (c) 0,05-7,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható alkálifémsó, így nátriumsó, káliumsó vagy ezek keveréke oldatából és 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
