203067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav és észtere racemizálására és izomer-átalakítására
HU203067B zoátot adunk, az így kapott oldathoz 100 °C hőmérsékleten, keverés közben 0,37 g acetil-bromid széntetrakloridos oldatát csepegtetjük, és utána a keverést azonos hőmérsékleten csepegtetjük, és utána a keverést azonos hőmérsékleten 20 percig folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. Vákuumdesztillációval 8,3 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 3,4 (+)-cisz; 3,6% (-)-cisz; 44,5% (+)-transz; és 48,5% (-)-transz termék. 11. példa 4.00 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 20.0 ml toluol oldatához 98 mg azo-bisz-izobutironitrilt, majd 80 °C-on, keverés közben 91 mg trimetü-szilil-bromidot csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában leírt módon feldolgozzuk, és így 3,68 g krizantémavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 3,5 (+)-cisz; 3,5% (-)-cisz; 45,4% (+)-transz; és 47,6% (-)-transz termék. 12. példa 2.00 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 10.0 ml klór-benzol oldatához 0,23 g terc.-butüperbenzoátot adunk, majd 100 'C-on keverés közben 87 mg trimetil-szüil-bromidot csepegtetünk hozzá. Az 1. példában leírt módon végzett feldolgozás után 1,63 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 3,8% (+)-cisz; 3,9% (-)-cisz; 45,1% (+)-transz; és 47,2% (-)-transz termék. 13. példa 2.1 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 10 ml toluol oldatához 0,11 g terc.-butü-hidroperoxidot adunk, utána 20 °C-on, keverés közben 0,19 g trimetü-szilil-bromidot adunk az elegyhez, és utána 20 percig azonos hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Az 1. példában leírt módon végzett feldolgozás után 1,9 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 2,1% (+)visz; 2,1% (-)-cisz; 46,3% (+)-transz; és 49,5% (-)transz termék. 14. példa 0,50 g (-)-cisz-krizantémsav és 47 mg azo-biszizobutirouitrü 10 ml toluollal készült oldatához 80 °C-on, keverés közben 59 mg tionü-bromidot csepegtetünk, s után az oldatot azonos hőmérsékleten 20 percig keverjük. Az elegyet az 1. példában leírt módon feldolgozva 0,4 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 3,6% (+)-visz; 7,1% (-)-cisz; 44,8% (+)-transz; és 44,5% (-)-transz termék. 15. példa 1,0 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 98 mg azo-bisz-izobutironitril 10 ml dioxánnal készült oldatához keverés közben, 80 °C-on 0,15 g N- bróm-szukcinimidet adunk, majd az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük. Ezután 1 g 40%-os vizes nátronlúgoldatot adunk a reakcióelegyhez, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet adunk, és toluollal extraháljuk. 7 A vizes fázist híg kénsavval megsavanyítjuk, toluollal extraháljuk, és a szerves fázist vízzel mossuk. Ezután a szerves fázist betöményítjük, és desztilláljuk, így 0,79 g krizantémsavat kapunk, amelynek forráspontja 110-119 °C/333 Pa. A termékben az optikai izomerek aránya a következő: 2,1% (+)-cisz; 2,1% ()-cisz; 40,6% (+)-transz; és 55,2% (-)-transz termék. 16. példa 1.0 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 98 mg azo-bisz-izobutironitril 10 ml toluollal készült oldatáhozkeverés közben, 80 'C-on 0,11 gbenzoil-bromidot csepegtetünk, és utána a reakcióelegyet azonos hőmérsékleten 20 percig keverjük. A kapott termékben az optikai izomerek aránya a következő: 3,3% (+)-cisz; 2,4% (-)-cisz; 43,6% (+)transz; és 50,7% (-)-transz termék. 17. példa 2.0 g 3. példában alkalmazott krizantémsav és 0,15 g azo-bisz-izobutironitril 20 ml toluollal készült oldatához 0,25 g adipinsav-dibromidot adunk keverés közben, 80 °C-on, majd az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten további 20 percig keverjük. Az így kapott termékben az optikai izomerek aránya a következő: 3,8% (+)-visz; 3,4% (-)-cisz; 43,4% (+)-transz; és 49,4% (-)-transz termék. 18. példa 3,2g 8. példában kiinduló anyagként alkalmazott krizantémsav-etil-észter és 0,27 g azo-bisz-izobutironitrü 20 ml toluollal készült oldatához keverés közben, 80 °C-on 0,38 g trimetü-szüil-bromidot adunk, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük, és utána a 8. példában leírt módon feldolgozzuk. így 2,6 g krizantémsavetü-észtert kapunk, amelyben az optikai izomerek eloszlása a következő: 3,5% (+)-cisz; 3,5% (-)-cisz; 43,5% (+)-transz; és 49,5 (-)-transz termék. 19. példa 0,32 g 8. példában kiinduló anyagként alkalmazott krizantémsav-etil-észter és 50 mg benzoil-peroxid 10 ml klór-benzollal készült oldatához 80 °C- on 29 mg acetü-bromidot adunk, majd az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük. Az így kapott terméket a szokott módon hidrolizáltuk, és megállapítottuk az optikai izomerek eloszlását, aminek során a következő eredmény adódott: 3,5% (+)-visz; 3,5% (-)-cisz; 42,0% (+)-transz; és 51,0% (-)-transz termék. 20. példa 1.0 g (-)-cisz-krizantémsav és 48 mg azo-biszizobutironitril 5 ml toluollal készült oldatához 80 *C-on, keverés közben 55 mg tiofenü toluolos oldatát csepegtetjük, majd az oldatot 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet híg vizes sósavval mossuk, utána a szerves fázist kétszer extraháljuk egyenként 5 g 10%-os vizes nátronlúgoldattal, a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, és toluollal kétszer extraháljuk. A toluolos fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztüláljuk. A maradékot vákuumban frakcionálva 0,92 g 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
