203067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav és észtere racemizálására és izomer-átalakítására
HU 203067 B ciklohexil-, ciklohexil-metil- és benzil-észter alkalmazható. Karbonsav-bromid minőségében - amely találmányunkba a katalizátor szerepét játsza - általában 1—18 szénatomos vegyületeket alkalmazunk. Használhatók például erre a célra: az alifás karbonsavbromidok, például az acetil-, propionil-, butiril-, izobutirü-, valeril-, izovaleril-, pivaloil-, hexanoil-, heptanoil-, ciklohexán-karbonil-, oktanoil-, nonanoil-, dekanoil-bromid, valamint a 2,2-dimetü-3- (2-metil-propenil)-ciklopropán-karbonsav-bromi d, az undekanoil-, palmitoil- és sztearoil-bromid; alifás dikarbonsavak dibromidjai, például a malonsav-dibromid, borostyánkó'sav-dibromid, glutársav-, adipindav-, pimelinsav-, szuberinsav-, azelinsav- és szebacinav-dibromid; aromás csoportot tartalmazó mono- és dikarbonsavak bromidjai, így a benzoil-, fenil-acetil-, fenil-propionil-, fenü-butiril-bromid, naftalin-karbonsav-bromid, valamint a ftaloil-dibromid, tereftaloil-dibromid és izoftaloildibromid. A katalizátorként alkalmazott szilícium-bromid lehet például rövid szénláncú alkil-szilil-bromid, így trimetil-szilil-bromid, dimetil-szilil-dibromid, metil-szilil-tribromid, trietil-szilil-bromid és szilícium-tetrabromid. A katalizátorként alkalmazott N-brómvegyület lehet például N-bróm-szukcinimid, N-bróm-acetamid, N-bróm-propionsavamid, N-bróm-vajsavamid vagy N-bróm-valeriánsavamid. A katalizátorként alkalmazott S-brómvegyület lehet például tionil-bromid, szulfuril-bromid, p-toluol-szulfonil-bromid, valamint aril-szulfinil-bromidok, például a fenil-szulfinil-bromid; továbbá rövid szénláncú alkil-szulfonil-bromidok, így a metán-szulfonil-bromid. A katalizátorként alkalmazott halogén-brómvegyület lehet például bróm-, jód-monobromid vagy jód-tribromid. SH-vegyületként katalizátor minőségben bármilyen SH-csoportot tartalmazó vegyületet alkalmazhatunk; általában tiolokat, karbotiosavakat és karboditiosavakat alkalmazunk. E célra alkalmasak például az aromás tiolok, így tiofenol, az o-, m- és p-tiokrezol, az -, m- és p-metoxi-tiofenil, az 1- és 2- naftalintiol, valamint a tioszalicilsav; továbbá aralkil-tiolok, például a benzil-merkaptán; alifás tiolok, így a metántiol, etántiol, 1-propántiol, 2-propántiol, butántiol, pentántiol, hexántiol, heptántiol, oktántiol, nonántiol, dekántiol, dodekántiol, tioglikolsav, tiotejsav és a tioalmasav; politiolok, így a ditiopirokatechin, ditiorezorcin, ditiohidrokinon, ditiotreit, ditioeritrit és a butánditiol; tiokarbonsavak, például a tioecetsav, tiopropionsav, tiova jsav és a tiobenzoesav, valamint ditiosavak, így a ditioecetsav, ditiopropionsav, ditiovajsav és a ditiobenzoesav. Katalizátorként előnyösen karbonsav-bromidokat, halogén-brómvegyületeket, szilícium-bromidokat vagy aromás tiolokat alkalmazunk. A katalizátorként alkalmazott vegyületeket a krizantémsav vagy észterének 1 mólnyi mennyiségére számítva 1/1000-1/4 mól, előnyösen 1/200- 1/6 mól mennyiségben használjuk. A fenti katalizátorokat peroxidokkal és azovegyületekkel - mint társkatalizátorokkal - együtte-3 sen alkalmazzuk. Peroxidként alkalmazhatók például: a hidroperoxidok, így a terc.-butil-hidroperoxid, 1,1,3,3-tetrametil-butil-hidroperoxid, a kumol-hidroperoxid, diizopropü-benzol-hidroperoxid; az éterek oxidációjával kapott hidroperoxidok, így a tetrahidrofurán, dioxán hidroperoxidja; diacil-peroxidok, például a benzoü-peroxid, lauroü-peroxid; peroxi-észterek, így a terc.-butü-perbenzoát, terc.-butil-peracetát, diizopropü-peroxi-dikarbonát, diciklohexüperoxi-dikarbonát; ketonok peroxidjai, így a metüetil-keton-peroxid, ciklohexanon-peroxid; dialkilperoxidok, például a di(terc-.butil)-peroxid, dikumil-peroxid; persavak, például a perecetsav; valamint a hidrogén-peroxid. A felsorolt peroxidok közül előnyösen a diacü-peroxidokat, peroxi-észtereket, és hidroperoxidokat, még előnyösebben a diacü-peroxidokat és a peroxi-észtereket alkalmazzuk. A peroxidot a katalizátor 1 mól mennyiségére számítva általában 1/20-5 mól, előnyösen 1/10— 2 mól mennyiségben alkalmazzuk. Azovegyületként alkalmazhatók például az azonitrüek, így az azo-bisz-izobutironitril, 2,2’-azobisz(2,4-dimetil-valeronitril), 1,1 ’-azo-bisz(ciklohexán-l-karbonitrü), 4,4’-azo-bisz(4-ciano-pentánsav), 2-fenü-azo-2,4-dimetil-4-metoxi-valeronitril vagy a 2-ciano-2-propil-azo-formamid; azoészterek, egy azazo-bisz(izovajsav-dimetü-észter) és dietü-észter; valamint alkil-azo-vegyületek, így az azo-terc.-bután. Előnyösen alkalmazhatjuk az azonitríleket és az azoésztereket. Az azovegyületet a katalizátor 1 mól mennyiségére számítva általában 1/10-5 mól, előnyösen 1/4— 2 mól mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti racemizálási eljárást előnyösen közömbös oldószer jelenlétében játszatjuk le. Oldószerként például telített alifás szénhidrogéneket, aromás szénhidrogéneket vagy ezek halogénezett származékait, valamint étereket használhatunk. A racemizáló reakció hőmérséklete az alkalmazott katalizátortól és társkatalizátortól függ: általában -30 °C-tól a krizantémsav vagy észtere forráspontjáig vagy az adott esetben alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció időtartama az alkalmazott katalizátortól, társkatalizátortól és a reakció hőmérsékletétől függ, általában néhány perctől 10 óráig terjed. A találmány szerinti eljárást például úgy valósítjuk meg, hogy a krizantémsavat vagy észterét oldószer jelenlétében összekeverjük a társkatalizátorral, majd hozzáadjuk a katalizátort; vagy a krizantémsavat vagy észterét oldószerben oldjuk, és ehhez az oldathoz egyidejűleg adjuk a katalizátort és a társkatalizátort. Az így kapott krizantémsavat vagy észterét kiinduló anyagként alkalmazzuk optikai rezolválás céljára, vagy közbenső termékként alkalmazzuk inszekticid krizantémsav-észterek előállítására. A találmány szerinti racemizálási eljárás alkalmas továbbá a krizantémsav vagy észterei racémcisz-izomerjének vagy a cisz- és transz-izomerek keverékének a hasznosabbvagy transz-izomerben 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
