202879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino-metilén-foszfonsav-származékok előállítására
1 HU 202 879 B 2 A találmányunk szerinti új eljárással olyan (I) általános képlett! növényvédőszer hatóanyagokat állítunk elő, amelyek képletében R és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyületek előállítási eljárását ismertetik pél- 5 dául az EP-A-0135454 számú európai és a 144 425 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban. A GB 2 144 425 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a fentiekben meghatározott (I) általános képletű vegyületeket úgy állítják elő, hogy egy 10 olyan (III) általános képlett! vegyületet, amelyben -OR2 és OR3 jelentése hidrolizálható csoport, előnyösen R2 és R3 jelentése alkilcsoport, R4 jelentése benzilcsoport, R és R1 jelentése pedig többek között a fentiekben megadott jelentésekkel megegyező, egy 15 protikus poláris oldószeres közegben, mint például egy alifás karbonsavban, hidrogén-halogeniddel dezalkileznek, majd az így kapott R2 és R3 helyében hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képlett! vegyületet hidrogenolizálják. Az eljárás hátránya, hogy a dezal- 20 kilezés kivitelezése ipari körülmények között néhezkes (vízmentes körülmények biztosítása, jégfürdős hűtés, 30 órás reakcióidő) és a reakció folyamán környezetre káros hatású melléktermék képződik. Találmányunk egyik célkitűzése olyan eljárás ki- 25 munkálása, amely az eddiginél jobb ipari megvalósítást tesz lehetővé. Találmányunk másik célkitűzése az eljárás egyszerűsítése. Talámányunk további célkitűzése környezetkímélő előállítási eljárás kimunkálása. A találmányunk szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy (ül) általános képletű vegyületet, ahol R és R1 jelentése a fentiekben megadott, R2 és R3 jelentése izopropilcsoport és R4 jelentése benzilcsoport, 40- 100 °C hőmérsékleten 2n savoldat és koncentrált sav közötti töménységű kénsavval reagáltatunk, ezután egy kapott vegyületet palládium-alapú katalizátor jelenlétében, a termék oldására alkalmas oldószerben hidrogenolizálunk majd az oldathoz egy tercier-amint 40 adagolunk és a kapott terméket izoláljuk. A reakció kivitelezése egyszerűen a (Hl) általános képeltű vegyület kénsav jelenlétében megvalósított melegítésével történik. Az alkalmazott reakcióhőmérséklet általában 40-100 ‘C, előnyösen 60-90 'C. 45 Az első lépésben kapott (II) általános képletű sóformájú termék könnyen elválaszthatóű és ezen túlmenően környezetvédelmi szempontból elfogadható melléktermék képződik. A (II) általános képletben R4, R és R1 jelentése a fentiekben megadott és X jelentése HSO4'. Az alkalmazott sav koncentrációja 2n-tól a tömény sav koncentrációjáig terjed, előnyösen 10-30 n érték. A (III) általános képletű vegyület egy molekulájára számítva előnyösen legalább két ekvivalens hidrogé- 55 niont, még előnyösebben 2-10 ekvivalens hidrogéniont és a legelőnyösebben 2,5-4 ekvivalens hidrogéniont alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárás második lépésében a (II) általános képletű vegyület hidrogenolízisét pal- 60 30 35 50 ládium-alapú katalizátor jelenlétében és olyan oldószerben végezzük, amely oldja a (IV) általános képletű intermedier vegyületet - a (IV) általános képletben R, R1 és X jelentése azonos a (II) általános képletű vegyületnél megadottakkal - majd a hidrogenolízist követően egy tercier-amin savmegkötőszert adunk a reakcióelegyhez. Az előállítási eljárás ismertetésből látható, hogy az eljárás alkalmazásával lehetővé válik az R4 csoport (benzilcsoport) hidrogenolízise az intermedier vegyület elválasztása nélkül. A reakció kivitelezését előnyösen vizes vagy alkoholos közegben, környezet vagy efeletti hőmérsékleten, atmoszfériukus vagy efeletti nyomáson végezzük. Katalizátorként a benzilcsoport hidrogenolízisénél szokásosan alkalmazott palládium-alapú katalizátorokat alkalmazhatunk. A katalizátor alkalmazható inert hordozóval vagy anélkül. A fentiekben említett katalizátorok, só, hidroxid vagy oxid formájúak is lehetnek, amelyek hidrogén hatására a megfelelő fémmé alakulnak át. Debenzilező katalizátorként előnyösen szénre vagy bárium-szulfátra felvitt palládium-hidroxidot alkalmazunk. A reakció befejezése után a katalizátor szűréssel elválasztható. Oldószerként általában poláris oldószert, például vizet, 1-6 szénatomos karbonsavat, előnyösen ecetsavat és 1-3 szénatomos alkoholt, előnyösen metanolt alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyület kinyerésére legalább sztöchiometrikus mennyiségű savmegkötőszert adunk a reakcióelegyhez. Savmegkötőszerként olyan tercier aminokat alkalmazunk, amelyeknek a szóban lévő savval képzett sója oldódik az alkalmazott oldószerben, ilyen aminok például a trisz-(alkil)-aminok, elsősorban a trietil-aimin, tri-propil-amin, tributil-amin vagy az N,N-dialkil-anilin. A következőkben a találmányunk szerinti eljárás gyakorlati megvalósítását mutatjuk be: 1. példa 2. képletű vegyület előállítása 17,36 g (4 x 10"2) 1. képletű vegyületet és 9,2 ml (11,48 • 10"2 mól), 25n kénsavat melegítettünk 4 órán át 75 °C-on. Ezután az elegyet lehűtöttük 40 °C-ra. Ezt követően 40 ml metanolt és 0,48 g aktívszénre felvitt, 5% palládiumot tartalmazó palládiumkatalizátort adtunk a fenti elegyhez, majd az elegyet hidrogén atmoszférába helyeztük. Amikor az elméletileg szükséges hidrogén mennyiség elfogyott, a reakcióelegyet leszűrtük, és a maradékot 70 ml metanollal mostuk. Ezután 40 ml metanolban oldott, 11,6 g (11,48 • 10'2 mól) trietil-amin oldatot adtunk hozzá. A hozzáadagolást 1 órán át végeztük, és közben a reakcióhőmérsékletet 20 °C-on tartottuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyből csapadék vált ki. A kivált csapadékot 15 perc elteltével leszűrtük, majd a kapott szilárd anyagot 70 °C- os, 0,3 Pa nyomású szárító kemencébe tettük. így 7,81 g tömegű, 99%-os tisztaságú (nagynyomású folyadékkromatográfiásán meghatározva) 2. képletű vegyületet kaptunk. Ez 75%-os termék kihozatalnak felel meg. 2
