202876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves tiofoszforil-dikloridok előállítására
1 HU 202 876 B 2 A találmány tárgya eljárás tiofoszforil-dikloridok előállítására. Az EP-A-160,344 számú szabadalmi leírásból ismert az alábbi eljárás: CCI3CHO + PCI5 -> CCI3CHCIOPCI4 CCI3CHCIOPCI4 + H2S -4 CCl3CHC10(S)PCl2 A reakcióvázlat csupán a kívánt intermediert és a reakció végtermékeit tartalmazza. A 123 096 számú német demokratikus köztársaság-beli szabadalmi leírás ugyanezt az eljárást ismerteti, azzal a különbséggel, hogy a klorálon (CCI3CHO) kívül más aldehidekre is kiterjeszti. V,M. Schnell, G. Erfurt és H. Zinner a J. Prakt. Chemie, 319 (1977) 723-726. 0. helyen szintén tárgyalja a reakciót, a következőképpen: H2S S RCHO + PCI5 -* RCHCIOPCI4 -> RCHCIOPCI2 ahol R jelentése polihalogénezett akilcsoport, előnyösen CCI3 és CHCh-csoport. Az ezekben az eljárásokban ismertetett eljárás hátránya a H2S, mint kénezőszer használata, mivel a H2S rendkívül mérgező, az esetleg szükséges szállításnál és a kezelésénél rendkívüli elővigyázatosságot igényel. További hátránya ennek az eljárásnak, hogy PCls-ot kell hozzá használni, amely szilárd anyag, és általában magas hőmérséklet szükséges az oldatban tartásához. G. Schrader a német szövetségi köztársaság-beli 1 161 556 számú szabadalmi leírásban (1964) és az Organic Phosphorus Compounds, 7 (1976), G. Kosolapoffés L. Maier kiadó, 504. 0. a kén-monoklorid mint kénezőszer használatát ismerteti, a következő reakcióban: 3s-BuOPC2+S2Cl2 -> 2s-Bu0P(S)Cl2+P(0)Cl3+ +s-BuCl. A jelen találmány tárgya eljárás RCHC10P(S)Cl2 általános képletű tiofoszforil-dikloridok előállítására, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, oly módon, hogy egy RCHO általános képletű vegyületet, ahol R jelentése az előbbi, az RCHO általános képeltű vegyülethez viszonyítva legalább ekvimoláris mennyiségű PCl3-dal és kén-monokloriddal, -30 és 40 C közötti hőmérsékleten, katalitikus mennyiségű, az RCHO általános képeltű vegyülethez viszonyított 0,1— 5 mól% kloridion és adott esetben inert szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk. A legegyszerűbb formájában az eljárást a következő reakcióegyenlettel ábrázolhatjuk: CT RCHO+PCI3+S2CI2 -» RCHC10P(S)C12 ahol R jelentése a fenti. A kén-monoklorid biztonságosabb kénezőszer, mint a H2S. A találmány szerinti eljárást végezhetjük atmoszférikus nyomáson is, de előnyösen N2 atmoszférában végezzük, hogy kizárjuk a nedvesség jelenlétét és csökkentsük a nemkívánatos mellékreakciók lehetőségét. Az eljárást bármely olyan reaktorban elvégezhetjük, amely a reakció körülményei között a reagensekkel szemben inert felületű. Ilyen inert reaktorbélelő vagy szerkezeti anyag többek között az üveg és bármely általában inaktív fém, például a rozsdamentes acél. A reagenseknek a reaktorba adagolási sorrendje nem kritikus, vagyis mindhárom reagenst adagolhatjuk egyszerre és mindhárom reagens egyidejűleg is jelen lehet a reakciótérben. Előnyös azonban, ha az RCHO képletű vegyületet adagoljuk a többi, folyadékfázisú reagenshez és a katalizátorhoz. ELőször a PCl3-ot és a kén-monokloridot adjuk a reakciótérbe, és ezután fokozatosan adagoljuk az RCHO képletű vegyületet a reakcióelegyhez, hogy ezáltal csökkentsük a reakció által okozott hőfejlődés sebességét. Nem szükséges a kénezőszer visszatartása a többi reagens reakciója alatt, ahogy azt a fenti említett korábbi publikációkban ismertetett többlépcsős reakcióban tették. Általában a reakció jól elvégezhető -30 és +40 °C közötti hőmérséklettartományban. Alacsonyabb hőmérsékletet egyrészt nehéz elérni, másrészt nem jár semmi előnnyel. Magasabb hőmérsékleten nemkívánatos mellékreakciók játszódhatnak le ami csökkentheti a kívánt tiofoszforil-dikloridok kitermelését. Az előnyös hőmérséklettartomány -20 és +25 'C között van. A PCI3 reagens szolgáltathatja azt a folyadék fázist amelyben a reakció lejátszódik, mivel a többi reagens oldódik a PCl3-ban. Az RCHO képletű vegyülethez viszonyítva legalább ekvimoláris mennyiségű PCl3-at és kén-monokloridot alkalmazunk a reakcióban. PCI3 és kén-monoklorid feleslegben is alkalmazható. Kívánt esetben azonban jelen lehet a reakcióban a reagenseket oldó valamely inert szerves oldószer is. Ilyen szerves oldószerként aprotikus oldószert, például diklór-metánt, kloroformot, szén- tetrakloridot, toluolt vagy benzolt alkalmazunk. A reakció elősegítése érdekében a reakció alatt a folyadék fázist kevertethetjük. Előnyösen olyan oldószert választunk, amelyben a reakció-termék, a tiofoszforil-diklorid is oldódik. A reakciót vízmentes körülmények között végezzük, vagyis ügyelünk arra, hogy a vizet a reaktortól és a reagensektől távol tartsuk, így a minimálisra csökkenthetők a nemkívánatos mellékreakciók. Az RCHO képletű vegyületben az R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport, előnyös jelentése 1-6 szénatomos klórozott alkilcsoport. Meglepő módon a reagáló RCHO vegyület aldehides szénatomja csak egy klóratommal szubsztituálódik (és így RCH-CIO-vá alakul a reakciótermékben), nem pedig két klóratommal, ahogyan az aldehid/PCls reakciót Nikolenco és Popov a J. Gen. Chem., USSR 32, 29 (1962) helyen tárgyalja, és ahol a melléktermékként HC1 keletkezik. Az R legegyszerűbb jelentése CCl3-csoport, ekkor a reagáló anyag a CCI3CHO vagyis a klorál. R jelentésére további példa többek között a C(CH3)3-, a CHCI2- és a CH3CH2-csoport. A kén-monoklorid reagens szolgáltatja a SCI reaktív csoportot, de ezt a reagenst általában dimerként, S2Cl2-ként adjuk a reakcióhoz. Ez utóbbit C1SSC1- ként is felírhatjuk. A kén-monokloridot tehát az említett dimer formában adagolhatjuk, itt a klóratom és a kénatom sztöchiometrikus arányban van jelen. A kénmonokloridot azonban in situ is előállíthatjuk, úgy, hogy klór- szulfánt adagolunk, amelyben a kén feles-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
