202875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimidinil-organofoszfát-származékok előállítására vizes közegben
1 HU 202 875 B 2 A találmány tárgya eljárás pirimidinil-organofoszfátok vizes közegben történő előállítására. A pirimidinil-orgonafoszfor-vegyületek, így azok, amelyeket a 2 754 243., a 4 429 125. és a 4 127 652. számú amerikai egyesült államokbeli leírásokban ismertetnek, hasznos rovarirtó szerek olyan rovarok pusztítására, mint például a kukorica gyökérhemyó, az almamoly, a tripsz és a mezei kabóca. Az utóbb említett két szabadalmi leírásban ezeknek a vegyületeknek az előállítási eljárását is ismertetik, amely szerinti pirimidinolt, kálium-karbonátot, acetonitril és halogénezett foszforésztert reagáltatnak. Hasonló eljárást ismertetnek a 4 007 197. és a 4 147 866. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban pirimidinil-foszfátok előállítására, amely eljárások szerint a kívánt pirimidinol és foszforészter reagenst katalizátor jelenlétében közömbös szerves folyékony reakcióközegben reagáltatják lúgos körülmények mellett. A 2 011 415. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben hidroxi-pirimidint alakítanak át nátrium-hidroxiddal, szerves oldószer és fázis- transzfer katalizátor jelenlétében visszafolyató hűtő alatt forralva a megfelelő nátriumsóvá. A vizet azeotróp desztilálással folyamatosan eltávolítják, és a szárított reagenst alifás tiofoszfor-halogeniddel hozzák érintkezésbe. Ez az irodalmi forrás arra vonatkozóan is kitanítást nyújt, hogy a reakcióelegyben jelenlévő víz a hozam csökkenését és melléktermékek keletkezését eredményezi. Az előzőekben ismertetett eljárások során vízzel nem elegyedő vagy vízzel elegyedő szerves oldószert alkalmaznak víz jelenlétében vagy víz távollétében egyfázisú vagy kétfázisú elegy formájában. Míg ezekkel az eljárásokkal általában jó hozamok érhetők el, az eljárások hátránya, hogy szerves oldószer használata szükséges, amelyet a reagáltatás befejezése után el kell távolítani. Az oldószer eltávolítása több lépést tesz szükségessé, és nagy az energiaigénye. Az oldószer eltávolítása után a szerves oldsózert vagy hulladékként kell kezelni, vagy vissza kell vezetni az eljárásba, amihez bonyolult és költséges visszacirkuláltató berendezés alkalmazása szükséges. Továbbá maga az oldószer jelenlé te lehetővé teszi nemkívánt melléktermékek képződését. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű pirimidinil-organofoszfor-származékok előállítására - a képletben- R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;- R1 jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport, és- R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerint egy (II) általános képletű pirimidinát vizes oldatát - a képletben M+ jelentése alkálifémion, R2 jelentése az előzőekben megadott -, egy (III) általános képletű foszforészterrel reagáltatunk - a képletben R és R1 jelentése az előzőekben megadott, Z üjelentése halogénatom, előnyösen klóratom fázistranszfer katalizátor jelenlétében. Apirimidinil-organofoszfát-származék szokásos eljárásokkal nyerhető ki. Előnyösen R jelentése terc-butil-csoport, és az -O' M+ csoport a gyűrű 5-helyzetében foglal helyet. Ugyancsak előnyös, ha M+ jelentése nátriumion. Előnyösen Z jelentése klóratom, R jelentése etilcsoport és R1 jelentése etoxicsoport. Ugyancsak előnyös, ha R1 jelentése izopropoxicsoport. Fázistranszfer katalizátorként előnyösen kvatemer ammóniumsót, még előnyösebben tetrabutil-ammónium-bromidot (TBAB) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy ezzel az eljárással hozzáadott szerves oldószer alkalmazása nélkül hasznosítható az alkálifém-pirimidinát-sót és vizet tartalmazó elegy. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy az előállítási eljárás a pirimidinilorganofoszfor-származékok előállításához szükséges reakciólépések csökkentése révén egyszerűbbé válik. A találmány további előnye még, hogy alkalmazásával csökken vagy kiküszöbölődik a nemkívánt melléktermékek keletkezése, amelyek az ismert, szerves oldószert alkalmazó eljárások alkalmazásakor keletkeznek. „Alkilcsoport” mejelölésen a leírásban és az igénypontokban egyenes vagy elágazó láncú telített szénhidrogén egységet értünk (azaz szén-szén egyszeres kötést tartalmazó szénhidrogéneket), például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, tere-buti]-, pentil- és hexilcsoportot. „Alkoxicsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazóláncú telített szénhidrogén egységeket tartalmazó alkoxiesoportot, például metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi- és pentoxiesoportot értünk. „Fázistranszfer katalizátoron” olyan anyagot értünk, amely az által katalizálja a reakciót, hogy az egyik fázist a másikba átviszi. A találmány szerinti eljárásban alkalmas fázistranszfer katalizátorok például a kvatemer ammónium- és foszfóniumsók, koronaéterek, kriptátok, glikol-éterek és bizonyos tercier aminok, köztük a 4-(dimetil-amino)-piridin. A katalizátorként alkalmas kvatemer ammónium- és foszfóniumsók közé lényegében minden ismert kvaterner ammónium- és foszfóniumsó beletartozik. A megfelelő kvatemer ammónium- és foszfóniumsók 25 °C hőmérsékleten való minimális oldhatósága folyékony reakcióközegben legalább 1 tömeg%, és szokásosan összesen legalább 4 szénatomot, előnyösen 12-31 szénatomot tartalmaznak. Az ammónium- és a foszfóniumsók az RfR2’R3’R4’Q+A' általános képlettel jellemezhetők, ahol Rí’—R4’ jelentése szénhidrogéncsoportok (például alkil-, aril-, alkaril-, aralkil- vagy cikloalkilcsoportok, és Q+ jelentése kvatemer nitrogén- vagy foszforatom. Továbbá Rí’ és R2’ együtt egy 5- vagy 6-tagú heterogyűrűs vegyületet képezhet, amely legalább egy kvatemer gyűrű-nitrogén- vagy -foszforatomot tartalmaz, és tartalmazhat még egy, ezzel a kvatemer nitrogén- vagy foszforatommal nem szomszédos nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot a gyűrűben. Jellemzően Ri’R4’ jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport. A' jelentése közömbös a vegyületet semlegessé tevő anion és tetszés szerint megválasztható. ELőnyös anionok a klorid- és a bromidion, de más alkalmasak anionok, köztük például fluorid, jodid-, hidrogén-szulfát-, hidro-2 • 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
