202851. lajstromszámú szabadalom • Herbicid vagy akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyag, aril-dion-származékok előállítására
7 HU 202 851 B 8 táblázat folytatása Avegytllet sor-X Rí Rz Rs R4 Rs R« R7 op. ("C) száma 10 (CH^C H H H H no2 H oso2ch3 178-180 íi ch2 H H H H no2 H OS02fenil 157-158 12 ch2 ch3 CHj H H no2 H OS02CHj 96-98 13 ch2 CHj SCHj H H no2 H OSO^Hj 132-140,5 14 ch2 CHj CHj CHj CHj no2 H oso2ch3 56-61 15 ch2 H H H H no2 H OSOtC^H^ 103-105 16 ch2 CHj CHj H H no2 H oso2c2h5 95-96 17 ch2 H H H H no2 H OS02ÍC3H7 100-101 18 ch2 CHj CHj H H no2 H OS02ÍC3H7 98-100 19 ch2 CHj SCHj H H no2 H OSOAHj 110-111 20 ch2 CHj SCHj H H no2 H OSO2ÍC3H7 115-116 Különösen jó hatásúak a felsorolt vegyületek közül 20 az 5., 12., 14., 15. és 16. vegyületek. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt vegyületek, például a (II) általános képletű vegyületek ismertek - vagy abban az esetben, ha újak - ismert módszerekkel vagy ilyen módszerekhez hasonló 25 módszerekkel előállítható. így tehát a (II) általános képletű enol-észterek előállítható úgy, hogy valamely (III) általános képletű 3,5- -dion-származékot valamely (IV) általános képletű benzoil-halogeniddel - ebben a képletben Q jelentése halo- 30 génatom - reagál tatunk egy közepes erősségű bázis, például trietil-amin jelenlétében, az A. reakcióvázlat szerint A (ül) általános képletű cikloalkán-dionó a szakirodalomból ismertek vagy ismert módszerekkel, illetve az 35 ismert módszerekhez hasonló módszerekkel előállíthatók. Közelebbről az olyan (III) általános képletű cikloalkán-dionok, amelyó képletében X jelentése -CR, ’ R2’ általános képletű csoport, ismertek. Az X helyén oxigénatomot tartalmazó (III) általános 40 képletű 2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-dion-származékok előállíthatók olyan módszerekkel, mint például (a) Morgan és munkatársai által a JACS, 79.422 (1957) ismertetett módszer vagy (b) Korobitsyna és munkatársai által a J. Gen. Chem. USSR, 27. 1859 (1957) szakirodalmi he- 45 lyen ismertetett módszer, amelynek lényege az, hogy egy 2,5-diszubsztituált furanidin-3,4-diont egy alkil-diazo-acetáttal reagáltatnak, majd víz jelenlétében melegítést végeznó. A (IV) általános képletű acil-halogenidó előállítha- 50 tók a megfelelő helyettesített benzoesav-származékóból a Fieser, L. F. és Fieser, M. által a Reagents for Organic Synthesis, I. kötet (1967) szakirodalmi helyen ismertetett módszer szerint A következőkben a találmány szerinti eljárásban hasz- 55 nált köztitermékck előállítására ismertetünk példákat 5. példa 15,0 g (78,0 mmól) 2,2,5,5-tetrametil-furanidin dietil-éterrel készült oldatához hozzáadunk 4,8 ml 60 (39,0 mmól) bór-trifluorid-éterátot, majd ezt követően beadagoljuk 12,3 ml (117,0 mmól) etil-diazo-acetát 20 ml dietil-éterrel készült oldatát olyan sebességgel, hogy a nitrogéngáz fejlődése ne váljon viharossá. A reakcióelegyet ezt követően szobahőmérsékleten 12 órán 65 át keveijük, majd hirtelen vízzel lehűtjük. A vizes elegyet ezután dietil-éterrel hígítjuk, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és ezután 5 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A káliumkarbonátos oldatot dietil-éterrel mossuk, tömény sósavoldattal semlegesítjük. Ezt követően dietil-éterrel extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. így rózsaszínű olajként 4-(etoxi-karbonil)- - 2,2,6,6-tetrametil-2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-diont kapunk. Az így kapott dionból 5,11 g-ot (21,1 mmól) feloldunk 25 ml dimetil-szulfoxidban, majd a kapott oldathoz 0,8 ml (42,2 mmól) vizet adunk. Az így kapott reakcióelegyet 120 ‘C-on melegítjük 1 (kán át, vagy addig, míg a gázfejlődés megszűnik. Ezt követően a reakcióelegyet dietil-éterrel hígítjuk, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és az oldószert elpárologtatjuk. Végül a nyersterméket dietil-éter és hexán elegyében eldörzsöljük, amikor fehér kristályó formájában 2,2,6,6-tetrametil-2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-diont kapunk. 6. példa 0 'C-on 10,0 g (50,7 mmól) 4-hidroxi-3-metoxi-2-nitro-benzaldehid 200 ml metilén-kloriddal készült, 10,60 ml (1,5 mólekvivalens) trietil-amint tartalmazó oldatához 5-10 perc leforgása alatt hozzáadunk 4,32 ml (6,39 g, 1,1 mólóvivalens) metánszulfonil-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet további 10 percen át keverjük és ezután jeges vízzel, híg sósavoldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és végül telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A fázisokat szeparáljuk, majd a szerves fázist megszárítjuk és bepároljuk. így 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-4-nitro- - benzaldehidet kapunk. Ebből az aldehidből 13,25 g-ot acetonban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 0 ‘C-ra lehűtjük és 15 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk annyi Jones-reagenst, míg az oldat színe enyhén narancsszínűvé válik, jelezve a reagens fölöslegét. Ezután a reakcióelegyet közel 1 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk és eül-acetáttal extraháljuk. így 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoesavat kapunk. 7. példa 5,13 g (17,6 mmól) 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoesav tionil-kloriddal alkotott elegyét 5
