202851. lajstromszámú szabadalom • Herbicid vagy akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyag, aril-dion-származékok előállítására
1 HU 202 851 B 2 A találmány herbicid vagy akaricid készítményekre, valamint az ezek hatóanyagát képező új, helyettesített aril-dion-származékok előállítására vonatkozik. A 2-helyzetben aroil- vagy hetroaroilcsoporttal helyettesített gyűrűs l-on-2-én-3-ol-származékok, valamint ezek enol-éterei és enol-észterei jól ismert herbicid hatóanyagok. Felismertük, hogy az aroil-csoporton szénhidrogén-szulfonil-oxi-csoportot helyettesítőként hordozó 2-aroil-(gyűrűs l-on-2-én-3-ol)-származékok, valamint ezek enol-éterei és enol-észterei értékes biológiai hatásúak, mindenekelőtt felhasználhatók a mezőgazdaságban, elsősorban nem kívánt növényzet irtására. Közelebbről a találmány az (I) általános képletű vegyületeket vagy sóikat tartalmazó herbicid és akaricid készítményekre vonatkozik. Az (I) általános képletben R jelentése (XII) általános képletű csoport, X jelentése oxigénatom vagy -CR, ’R2’ általános képletű csoport, Ri,R3 és R, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Rz jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, R5 jelentése halogénatom vagy nitrocsoport, Rö jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1^4 szénatomos alkoxicsoport, R7 jelentése fenil-S020- vagy (1-5 szénatomosjalkil-S020-csoport, Rg jelentése hidrogénatom vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport, és Ri’és R2’ egymástól függetíenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Ha R8 jelentése hidrogénatom, akkor az (I) általános képletű enol-vegyületek különböző tautomer formákban lehetnek, amelyek a (VIII)-(XI) általános képletekei jellemezhetők. Szakember számára érthető, hogy mindezeket a tautomer szerkezetű vegyületeket a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük. Ha az R5 és R6 szubsztituensek közül bármelyik halogénatom, akkor ez a halogénatom előnyösen bróm-, klór- vagy fluoratom lehet. Rí, Rr, R2, R2', R3 és R4 mindegyike előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport. R5 előnyösen nitrocsoportot vagy klór- vagy brómatomot jelent, de a leginkább előnyösen jelentése nitrocsoport. Re jelentése előnyösen hidrogén- vagy klóratom vagy metoxicsoport; a leginkább előnyösen hidrogénatomot jelent. R7 jelentése előnyösen -OS02-fenil-csoport vagy 1-3 szénatomos alkil-szulfonil-oxi-csoport, de a leginkább előnyösen 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonil-oxi-csoport. Rg jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport. R8 jelentése méginkább előnyösen hidrogénatom vagy terc-butil-karbonil-, izobutil-karbonil- vagy benzoilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek új vegyületek, amelyek a 2-arolil-(ciklusos 1,3-dionok), valamint enolétereik és enol-észtereik előállítására a szakirodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő. Közelebbről, az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű enol-észtert - a képletben R, X és RrR4 jelentése a korábban megadott - egy cianidforrással és egy közepes erősségű bázissal reagáltatunk, majd kívánt esetben egy így kapott, Rg helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet Rg helyén benzoil vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil-csoportot hordozó vegyületté alakítunk és/vagy sót képezünk. A fenti reagáltatásokat tehát katalitikus mennyiségű cianid-anion-forrás és/vagy hidrogén-cianid jelenlétében hajtjuk végre, az enol-észterre vonatkoztatva moláris fölöslegben vett közepes erősségű bázis használatával egyidejűleg. A reagáltatást célszerűen olyan oldószerben hajtjuk végre, amely közömbös a reakció körülményei közöd. E célra használhatunk például 1,2-diklór-etánt, toluolt, acetonitrilt, metilén-kloridot, etil-acetátot, dimetil-formamidot vagy metil-izobutil-ketont. Általában a reaktánsok jellegétől és a cianidforrástól függően az átrendeződés végbemehet legfeljebb 80 °C-on. Egyes esetekben, ha például jelentősebb mennyiségű melléktermék képződése jelentkezhet problémaként, célszerű a hőmérséldetet legfeljebb 40 'C-on tartani. Előnyös cianidforrások az alkálifém-cianidok, így például a nátrium- és a kálium-cianid; 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó metil-alkil-ketonok ciano-hidrinjei, így például az aceton- vagy metil-izobutil-keton cianohidrinjei; a benzaldehid vagy 2-5 szénatomos alifás aldehidek, így például az acetaldehid vagy propion-aldehid ciano-hidrinjei; cink-cianid; tri(rövid szénláncú)-alkil-szilil-cianidok, így például a trimetil-szilil-cianid; és maga a hidrogén-cianid. A cianohidrinek közül az előnyös cianidforrás az aceton-cianohidrin. A cianidforrást az enol-észterre vonatkoztatva legfeljebb mintegy 50 mól% mennyiségben használjuk. Általában előnyös mintegy 1-10 mól% cianidforrás használata. A „közepes erősségű bázis” kifejezés alatt olyan anyagokat értünk, amelyek bázisként hatnak olyan erősséggel vagy aktivitással, amely egy erős bázis, így például egy hidroxid (amely az enol-észter hidrolízisét okozhatja) és egy gyenge bázis, így például egy hidrogén-karbonát (amely nem működne erdményesen) erőssége közötti aktivitású. A találmány szerinti eljárásban célszerűen alkalmazható közepes erősségű bázisok lehetnek egyaránt szerves bázisok, így például tercier aminok és szervetlen bázisok, így például alkálifém-karbonátok és -foszfátok. A célszerűen alkalmazható tercier aminok közé tartoznak trialkil-aminok, így például a trietil-amin; trialkanol-aminok, így például a trietanol-amin; és a piridin. A célszerűen alkalmazható szervetlen bázisok közé tartozik például a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfát. A bázist 1 mól enol-észterre vonatkoztatva mintegy 1-4 mól, előnyösen 1,3-2 mól mennyiségben használjuk. Ha a cianidforrás egy alkálifém-cianid, elsősorban kálium-cianid, akkor célszerű a reakcióelegyhez egy fázistranszfer-katalizátor, különösen célszerűen egy koronaéter adagolása. A reakciókörülményektől függően az így képződött keto-enol-vegyületek szabad sav formájában (Rg jelentése hidrogénatom) vagy só formájában lehetnek; ha só formájában vannak, akkor a só lehet szervetlen (azaz például egy fémekvivalens nátrium, kalcium, vas vagy réz) vagy szerves, például aminból leszármaztatható ammóniumsó vagy pedig szulfónium-, szulfoxóniumvagy foszfóniumsó. R8 jellegétől függően a só kelatizált formában is lehet. A sóformát átalakíthatjuk a megfelelő savas formává (R8 jelentése hidrogénatom) ismert módon, illetve a szabad savas forma is sóvá alakítható. Az Rg helyén hidrogénatomtól vagy sóképző csoport-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
