202832. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oximino-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 HU 202 832 B 2 A találmány tárgya új oximino-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására. A találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport vagy alkálifémion, 1-8 szénatomos tetraalkil-ammónium-ion, R1 jelentése 1-7 szénatomos alkil-, vagy fenil-(l- 4 szénatomos)-alkil-csoport, amely adott esetben két halogénatommal szubsztituált, R2 jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen szubsztituált 2-8 szénatomos alkenilcsoport vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport, két R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 és R5 jelentése közül az egyik adott esetben halogénatommal egyszer vagy kétszer, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszer, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszer vagy kétszer, trifluor-metil-csoporttal egyszer, 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoporttal vagy 1-4 szénatomos dialkil-szulfonamid-csoporttal egyszer szubsztituált fenilcsoport és a másik jelentése hidrogénatom. Általában azt lehet mondani, hogy hacsak másképp nem jelöltük meg, akkor a halogén-alkenil- 2-6, különösen 2-4 szénatomos. Halogénatomként előnyös a fluor- és klóratom. R előnyösen hidrogénatom, R1 előnyösen 1-6 szénatomos alkil-, különösen etil- vagy n-propil- vagy fenil-alkilcsoport. R2 előnyösen 1-5 szénatomos alkil-, vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, mely adott esetben halogénatommal lehet szubsztituálva, például klór-allil-csoport, különösen transz-klór-allil-csoporL R2 különösen 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen etilcsoportot vagy allilcsoportot jelent Mindkét R3 előnyösen metilcsoport. R4 és R5 közül előnyösen az egyik hidrogénatom és a másik fenilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, alkoxi- vagy alkilén-dioxi-csoporttal, valamint szulfonamidocsoporttal. Hogyha R jelentése hidrogénatom, akkor az (I) általános képletu vegyidet az (IA), (IB), (IQ vagy (ID) képlett! tautomer formák valamelyikében fordulnak elő. A találmány során a vegyületet említve valamelyik tautomerre vagy a különböző elegyek tautomer elegyére gondolunk. Prekurzorok vonatkozásában az egyik tautomer reakciója is bármelyik tautomerre vagy tautomer elegyre vonatkozhat. A találmány szerint a vegyületeket számos módszerrel előállíthatjuk, mégpedig három vagy négy részben. Az A rész a 4-(vagy 6)-(adott esetben szubsztituált fenil)-ciklohexán-l,3-dion előállítására vonatkozik, ez a vegyület a (II) általános képletű vegyület. Ezt a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy (III) és (IV) általános képletű vegyületeket reagáltatunk egymással az 1. reakcióvázlat szerint, ahol R6 jelentése alkil-, előnyösen metilvagy etilcsoport, a reakciót alkálifém-alkoxid, például nátrium-metoxid vagy -etoxid jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösen inat szerves oldószer, például benzol, toluol vagy xilol jelenlétében megy végbe szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleten, például 20- 150 ‘C hőmérsékleten, előnyösen 50 *C és a visszafolyatási hőmérsékélet közötti hőmérsékleten. A (III) és (IV) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy ismert vegyietekből állíthatók elő ismert módszerrel. A B rész szerint a (II) általános képletű vegyületet acilezzük és így (V) általános képletű 2-acil-4(vagy 6)-(adott esetben szubsztituált fenil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, ahol R7 jelentése halogénatommal kétszeresen szubsztituált fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ezt a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy egy 4-(vagy 6)-(adott esetben szubsztituált fenil)-ciklohexán-l,3-diont [(II) általános képlet] R7COOH képletű savval vagy sójával, anhidridjével vagy savkloridjával reagáltatjuk. A reakció előnyösen poláros szerves oldószerben, például piridinben vagy acetonitrilben megy végbe magasabb hőmérsékleten, például 40-150 'C-on Lewis-sav, például cink-klorid, cink-cianid, alumínium-klorid, 4-(N-dimetil-amino)-piridin (DMAP) vagy legalább egy piridilamino funkciós csoportot tartalmazó polimer Lewis-sav katalizátor jelenlétében, mely utóbbit a 8652992. számú ausztrál szabadalmi leírásban írtak le. Egy másik módszer szerint az acilezést úgy is elvégezhetjük, hogy egy (II) általános képletű 4-(vagy 6)-(adott esetben szubsztituált fenil)-ciklohexán-l,3-diont R7COOH képletű savval és/vagy anhidridjével vagy savhalogenidjével reagáltatjuk aminbázis és oldószer, mégpedig trietil-amin vagy piridin jelenlétében és így kapjuk a (VI) képletű o-acü-származékot közbenső termékként, majd ezt a (VI) általános képletű intermediert Lewis-sawal például a fenti reagensek egyikével, például 4-(N-dimetil-amino)-piridinnel átrendezzük és a reakció rendszerint szerves oldószer, például poláros oldószer, például piridin vagy acetonitril vagy szénhidrogén-oldószer, például toluol vagy xilol vagy halogénezett szénhidrogén vagy diklórmetán jelenlétében megy végbe 20 és 150 "C közötti hőmérsékleten. A C rész szerint az (I) általános képletű vegyületet kapjuk, ahol R jelentése hidrogénatom. Ezt a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy egy (V) általános képletű vegyületet hidroxilaminnal reagáltatunk és így R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű oximszármazékot kapunk közbenső termékként és ezt az oximszármazékotR2-L általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R2 jelentése a fenti és L kilépőcsoport, például klorid, bromid, jodid, szulfát, nitrát, metilszulfát, etilszulfát, tetrafluor-borát, hexafluor-foszfát, hexafluor-antimonát, metánszulfonát, fluor-szulfonát, fluor-metán-szulfonát, trifluor-metán-szulfonát vagy előnyösen egy (V) képletű vegyületet N2N-0-R2 általános képletű származékkal vagy sójával, például hidroklorid-sójával reagáltatjuk bázis jelenlétében például trietil-amin jelenlétében, ahol R2 jelentése a fenti. Az oximképzést előnyösen 0-50 ‘C között, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük adott esetben víz és/vagy szerves oldószer, előnyösen alkohol, például metanol vagy etanol jelenlétében és adott esetben, ha a H2N-O-R2 képletű vegyület sóját alkalmazzuk bázis jelenlétében, előnyösen aminbázis, például trietil-amin jelenlétében hajtjuk végre a reakciót. A D rész egy adott esetben végrehajtott művelet, mely szerint az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben a hidrogénatomot egy másik R szubsztituensre cseréljük le. Ez a cserereakció ismert módon mehet végbe, mégpedig úgy, hogy megfelelő R-L általános képletű komponenssel reagáltatjuk, ahol 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
