202831. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N'-helyettesített-N,N'-diacil-hidrazin hattagú heterociklusos származékait tartalmazó inszekticid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 HU 202 831 B 10 nil)-hidrazint. Eljárhatunk úgy is, hogy egy megfelelően helyettesített hidrazint (például t-butil-hidrazint) heterociklusos karbonsav-halogeniddel (például 3-piridin-karbonsav-kloríddal) reagál taüink bázis (például nátrium-hidroxid) jelenlétében, inert oldószerben vagy oldószerek elegyében (toluolban), így kapjuk a megfelelő (II) általános képietil vegyületeket [például N’-t-butil-N-(3-piridin-karbonil)-hidrazint]. Az alkalmas, helyettesített hidrazinok, mint például t-butil-hidrazin, izopropil-hidrazin stb. kereskedelemben kaphatók, vagy ismert módszerekkel előállíthatók. A (IV) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók például úgy, hogy egy alkalmas, helyettesített hidrazint (mint például t-butil-hidrazint) adott esetben helyettesített benzoil-kloriddal (mind például benzoil-kloriddal, 3-metil-benzoil-kloriddal vagy 4-klór-benzoil-kloriddal) reagáltatunk bázis, mint például vizes nátrium-hidroxid jelenlétében, inert oldószerben vagy oldószerek elegyében (például toluolban), így a megfelelő (IV) általános képletű vegyiiletet kapjuk, [például N’-t-butil-N-benzoil-hidrazint N’-t-butil- N-(3-metil-benzoil)-hidrazint vagy N’-t-butil-(4-klórbenzoil)-hidrazint]. Az (V) általános képletű vegyületek kereskedelemben kaphatók, ilyen például a nikotinoil-klorid-hidroklorid, izonikotinoil-klorid-hidriklorid és etil-pikolinát, vagy kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók. A (VII) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók. Például úgy, hogy egy alkalmas, helyettesített hidrazint (mint pl. t-butil-hidrazin) egy aldehiddel vagy ketonnal (például acetonnái) reagáltatunk bázis (például trietil-amin) jelenlétében, így egy hidrazont kapunk, amelyet benzoil-kloriddal inert oldószerben vagy ezek elegyében bázis (például nátrium-hidroxid) jelenlétében reagáltatunk, így a megfelelő N’-helyettesített-N’-benzoil-hidrazont kapjuk, amelyet egy savval (például sósavval) reagáltatunk, és így kapjuk a (VB) általános képletű vegyületeket Eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő, helyettesített hidrazint (példáid t-butil-hidrazint) di-terc-butil-dikarbonáttal reagáltatjuk inert oldószerben vagy oldószerelegyben (például toluol/víz), így kapjuk az N’-t-butil-N-t-butoxi-karbonilhidrazint, amelyet benzoil-kloriddal reagáltatunk inert oldószerben vagy oldószerelegyben, és így kapjuk a megfelelő N’-t-butü-N’-benzoil-N-t-butoxi-karbonil-hidrazinh amelyet azután egy savval reagáltatunk, és így kapjuk a megfelelő (VII) általános képletű vegyületek Szakember számára nyilvánvaló, hogy az elektronvonzó erők következtében az (I) általános képletű vegyületek több izomer formájában létezhetnek. Az ilyen izomerek között biológiai aktivitás és fizikai tulajdonságok szempontjából különbségek lehetnek. Feltételezhető, hogy az ismertetett eljárásokkal az izomerek mindegyike előállítható. Az egyes izomerek ismert módszerekkel, például szilikagélen történő kromatográíiával elválaszthatók. Az (I) általános képletű vegyületek agrokémiaiig elfogadható sói előállíthatók úgy, hogy egy vagy több hidroxilcsoprtot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet fém-hidroxiddal, fém-hidriddel, aminnal vagy ammóniumsóval, például halogeniddel, hidroxiddal vagy alkoxiddal reagáltatunk, vagy egy (I) általános képletű vegyület fémsóját kvatemer ammóniumsóval, például kloriddal, bromiddal, nitráttal reagáltatjuk alkalmas oldószerben. Ha reagensként fém-hidroxidot használunk, akkor az alkalmas oldószer víz, éter, például glim stb., dioxán, tetrahidrofurán, alkohol, például metanol, etanol, izopropanol stb. Ha reagensként fém-hidridet alkalmazunk, akkor az alkalmas oldószer hidroxilcsoportot nem tartalmazó oldószer, mint például az éterek, például dioxán, glim, dietil-éter stb., tetrahidrofurán, szénhidrogének, mint például toluol, xilol, hexán, pentán, heptán, oktán stb., dimetil-formamid stb. Ha reagensként aminokat használunk, akkor az alkalmas oldószer alkohol, például metanol vagy etanol, szénhidrogének, például toluol, xilol, hexán stb., tetrahidrofurán, glim, dioxán, víz. Ha reagensként ammóniumsót használunk, akkor az alkalmas oldószer víz, alkohol, például metanol vagy etanol, glim, tetrahidrofurán stb. Ha ammóniumsóként nem alkoxidot használunk, akkor általában egy második bázist, például kálium- vagy nátrium-hidroxidot, -hidridet vagy -alkoxidot használunk. Az alkalmas oldószert a kiindulási anyagok és a képződő sók real tív oldhatósága alapján kell megválasztani, és az egyes reagenseknek inkább szuszpenzióját, mint oldatát célszerű használni a megfelelő só előállítása céljából. A kiindulási reagenseket általában azonos mennyiségben alkalmazzuk és a sóképzési reakciót 0 és 100 °C között, előnyösen szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten hajtjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói úgy állíthatók elő, hogy egy bázikus funkciós csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsavval, salétromsavval, foszforsavval, ecetsavval, propionsavval, benzoesawal reagáltatunk alkalmas oldószerben. Az alkalmas oldószer lehet víz, alkoholok, éterek, észterek, ketonok, halogénezett szénhidrogének stb. Az oldószert a kiindulási anyagok és a képződő sók relatív oldhatósága alapján kell megválasztani, és a reagenseket inkább szuszpenzióban, mint oldatban célszerű használni a megfelelő sók előállítása céljából. A kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, és a sóképző reakciót -10 és 100 'C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül. Az I. táblázatban felsoroljuk a találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyületeket és fizikai állandójukat A vegyületek szerkezetét NMR-spektrummal és bizonyos esetekben IR-spektrummal és/vagy elemanalízissel határoztuk meg. Az 1., 2., 3., 6., 8., 12., 16., 17., 18., 33A és 33B vegyület előállítását részletesen is ismertetjük. A 7. és 27. vegyület összehasonlító vegyület 1. példa N'-t-butil-N-benzoü-N’ -izonikotinoil-hidrazin 1,0 g (0,0052 mól) N’-t-butil-N-benzoil-hidrazint 20 ml toluolban szuszpendálunk. Hozzáadunk 0,93 g (0,0052 mól) izonikotinoil-klorid-hidrokloridot majd 1,25 g 50 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 5 ml vízben cseppenként A reakcióelegyet 2 óra hosszat 23 ‘C-on keveijük, majd leszűijük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk 5 térf%-os metanolos metilén-kloriddal eluálva, és így a tiszta cím szerinti terméket kapjuk. O. p.: >210 "C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
