202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

87

HU 202 820 B

88

VI. táblázat folytatása

A vegyii- A táblá- Fungicid aktivitás

let sorszáma

zat sorszáma

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

372.

n.

0*

_

0*

2C

_

_

373.

n.

3

0

4

0

4

4

3

374.

n.

4

1

3

3

4

4

3

375.

n.

3C

1‘

4C

3‘

2C

4C

O'

376.

n.

4

4

4

4

4

4

4

377.

n.

4

4

4

3

2

4

2

378.

n.

0

1

0

0

1

—

0

379.

n.

4

2

0

0

2

4

3

380.

n.

3

1

0

2

0

4

0

382.

n.

0

2

4

4

0

4

4

383.

n.

3

0

4

0

—

4

4

384.

n.

3

0

4

0

—

4

4

385.

n.

4

4

4

1

—

4

3

386.

n.

4

2

4

0

3

4

0

387.

n.

4

4

4

4

4

—

4

388.

n.

4

4

4

4

4

4

4

389.

n.

4C

0*

4C

3C

2°

3C

O'

390.

n.

0

0

3

0

—

4

0

391.

ii.

4

4

4

3

4

4

4

446.

i.

1

0

0

0

0

3

0

447.

i.

4

4

4

—

4

4

3

448.

i.

3

2

4

—

3

4

3

449.

i.

3

0

4

2

4

4

0

450.

i.

4

4

4

’ —

3

4

4

451.

i.

2

4

3

—

2

4

3

452.

i.

0

3

1

—

0

2

0

453.

i.

3

4

4

—

3

4

4

454.

i.

3

4

4

—

4

4

4

455.

i.

4

3

4-4

4

3

456.

i.

4

1

4

—

4

4

2

457.

i.

4

2

4

—

4

4

3

458.

i.

—

0

0

0

4

4

3

459.

i.

4

1

4-4

4

2

460.

i.

4

4

4

0

4

4

0

461.

i.

2

0

3

—

3

4

1

78.

i.

4

0

4

3

0

4

4

398.

i.

3

0

3

2

2

4

2

415.

i.

3

3

4

4

4

0

0

416.

i.

3

4

4

4

4

4

0

417.

i.

3

4

4

4

4

4

0

425.

i.

4

4

4

4

4

4

2

443.

i.

2

2

4

4

2

3

0

315.

n.

3

2

4

4

0

4

1

15.

i.

4

4

4

4

4

4

3

83.

i.

3

0

4

0

0

4

0

418.

i.

4

3

3

2

4

4

0

426.

i.

4

4

4

2

3

4

3

427.

i.

4

3

4

2

2

4

2

428.

i.

4

2

4

3

2

4

2

271.

n.

2

0

4

0

3

4

0

313.

n.

4

3

4

—

4

4

0

273.

n.

4

4

4

4

4

4

2

272.

n.

4

4

4

4

3

4

2

274.

n.

4

4

4

4

4

4

2

103.

n.

3

4

4

4

4

4

4

88.

n.

3

0

3-0

4

3

104.

n.

4

2

4

2

4

4

4

23.

i.

4f

—

4f

2f

3f

4f

4f

(d) A leveleket és a gyökereket 15 ppm hatóanyag-tartalmú permedével kezeltük.

(e) Csak a leveleket kezeltük 40 ppm hatóanyag-tartalmú permedével.

(f) Csak a leveleket kezeltük 5 ppm hatóanyag-tartalmú

permedével.

42. példa

(E)-3-Metoxi-2-[2-(3-/2-(trifluor-metil)-fenoxil-fenoxi)-fneil]-propénkarbonsav-metil-észter előállítása

1,61 g di-izopropil-aminból és 5,95 ml 2,5 mólos hexános n-bulil-lítium-oldatból készített lítium-di-izopropil-amid oldatba 30 ml tetrahidrofuránt juttatunk, majd az oldatba -70 ‘C-on, keverés közben, 15 perc alatt 4,268 g 2-[3-(3-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-fenil-ecetsav-metil-észter (a 44. példában leírtak szerint kapott vegyület) 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk, majd -70 *C-on, 15 perc alatt 2,88 g trimctil-szilil-klorid 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük be. Újabb 10 perc elteltével a rcakcióelcgyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lcpároljuk, a maradékot vízmentes éterrel eldörzsöljük, szűrjük, és a szűrlctct csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga olaj formájában 4,80 g szilil-ketén-acetáll kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő lépésben.

1,12 g ortohangyasav-trimetil-észtcr 25 ml diklór-metánnal készített, -70 'C-os oldatába keverés közben 10,62 ml 1,0 mólos diklór-metános Után-tetraklorid oldatot csepegtetünk. Exoterm reakció indul be, és fehér szuszpenzió képződik. 15 perc elteltével a reakcióelegybc becsepegtetjük az előző lépés szerint kapott 4,80 g szilil-ketén-acetál 25 ml diklór-metánnal készített oldatát. A reagenst -70 *C-on, 20 perc alatt adagoljuk be. Az elegyet 30 percig -70 *C-on tartjuk, majd 5 ml 5 tőmcg%-os vizes kálium-karbonát oldatot adunk hozzá, és szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet további 95 ml 5 tömcg%-os vizes kálium-karbonát oldattal hígítjuk, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként 10 térfogat%-tól 50 térfogat%-ig növekvő mennyiségű étert tartalmazó éter/hexán elegyeket használunk. Halványsárga olaj formájában 0,977 g (a fenil-acetátra vonatkoztatva 19%) 3,3-dimetoxi-2-[2-/2-(trifluor-mctil)-fenoxi/fenoxi)-fenil] -propánkarbonsav-meti 1-észtcrt kapunk. Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1736 cm'1. NMR spektrum vonalai: 3,19 (3H, s), 3,43 (3H, s), 3,60 (3H, s), 4,47 (1H, d), 5,03 (1H, d) ppm.

0,215 g, a fentiek szerint kapott acetál és katalitikus mennyiségű kálium-hidrogén-szulfát 5 ml dimetil-szulfoxiddal készített elegyét 6,5 órán át 110 ‘C-on keverjük. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd jeges vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat%-tól 50 térfogal%-ig növekvő mennyiségű étert tartalmazó éteríhexán elegyeket használunk. Színtelen olaj formájában 0,123 g (62%) cím szerinti terméket kapunk; a termék spektrum-adatai megegyeznek a 44. példában közüliekkel.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

44