202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
79 HU 202 820 B 80 25 ml dimetil-formamid elegyét csepegtetjük. Gázfejlődés észlelhető. A reagensek beadagolása után az elcgyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott viszkózus, sárga olajat 50 ml dimetil-formamidban oldjuk, az oldathoz keverés közben 12,4 g kálium-karbonátot, majd 4,25 mi dimetil-szulfátot adunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 13,67 g (93 %) E-2-(2-(3-formamido-fenox i)-fenil] -3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk átlátszó, zöld, gumiszerű anyag formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,78 (3H, s), 7,47 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 3309,1702,1606 cm'1. 13,67 g E-2-[2-(3-formamido-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észler 100 ml metanollal készített oldatába keverés közben 7,8 ml foszforil-kloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása közben a rcakcióelegy hőmérsékletét hűtőfürdő felhasználásával 50 *C alatti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 20 percig keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A sárga, olajos maradékot kromatografáljuk, eluálószerként étert használunk. 8,57 g (68%) sárga, szilárd, 83-85 *C-on olvadó E-2-[2-(3-amino-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-mctil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,6 (2H, széles s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,2-6,4 (3H, m), 6,9-7,3 (5H, m), 7,48 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 3450, 3370, 1703, 1632 cm'1. 0,4 g E-2-[2-(3-amino-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter 2 ml jégecettel készített oldatához -10 'C-on 1 ml 5,8 N vizes sósavoldatot adunk. Az oldathoz -10 *C-on, keverés közben 0,1 g nátrium-nitrit 2 ml vízzel készített oldatát adjuk. 30 perc elteltével a kapott, diazóniumsót tartalmazó oldatot 0,1 g réz(I)-kloridot tartalmazó, kén-dioxiddal telített 0,5 ml jégecethez adjuk keverés közben. Gázfejlődés indul meg. 30 perc elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal összekeverve semlegesítjük, majd a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és bepároljuk. Sárga olaj formájában 0,14 g E-2-[2-(3-/klór-szulfonil/-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (film): 1710,1636 cm1. 0,14 g E-2-[2-(3-/klór-szulfonil/-fenoxi)-fenil]-3- -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter 0,5 ml piridinnel készített oldatába szobahőmérsékleten, keverés közben 0,05 ml anilint csepegtetünk. 3 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet 2 N vizes sósavoldattal enyhén megsavanyítjuk. Az elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nálrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként étert használunk. 0,145 g cím szerinti terméket kapunk átlátszó olaj formájában. Infravörös spektrum sávjai (film): 3240, 1693, 1635, 1600 cm1. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,55 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,53 (1H, széles s), 6,8 (1H, m), 7,0-7,4 (12H, m), 7,43 (1H, s) ppm. 32. példa E-2-[2-(3-l3-Bróm-benzoil-amino/-fenoxi)-fenil]-3- metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 421 sz. vegyület) előállítása 0,5 g a 31. példában leírtak szerint előállított E-2-[2- -(3-amino-fcnoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav és 0,17 g trietil-amin 20 ml diklór-metánnal készített oldatához keverés közben 0,37 g 3-bróm-benzoU-kloridot adunk. 3 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és kétszer 50 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, bcpároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként étert használunk. 0,61 g cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga hab formájában. Infravörös spektrum sávjai (hujol): 1710, 1680, 1640, 1605 cm'1. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,62 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,73-8,0 (13H, m), 7,47 (1H, s) ppm. 33. példa E-2-[2-(3-/Piridin-2-il-oxi/-fenoxi)-fenil]-3-meloxi-propénkarbonsav-metil-észter (all. táblázatbanfeltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 2.0 g az 1. példában leírtak szerint előállított E-2-[2- -(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-mctoxi-propénkarbonsav-metil-észter 15 ml dimctil-formamiddal készített oldatához keverés közben 0,92 g kálium-karbonátot, katalitikus mennyiségű réz(I)-kloridot, katalitikus mennyiségűbronzot, végül 1,94 g 2-fluor-piridint adunk. A kapott elegyet 3 órán át 130 *C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel kétszer extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidroxid oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, végül bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként éter és hexán elegyeit használjuk. 1,68 g (67%) cím szerinti vegyületet kapunk narancssárga, gumiszerű olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,72-7,32 (10H, m), 7,48 (1H, s), 7,67 (1H, m), 8,19 (1H, m) ppm. 34. példa E-2-[2-(3-/6-Klór-piridazin-3-il-oxi/-fenoxi)-fenil]-3- -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 130. sz. vegyület) előállítása 2.01 g az 1. példában leírtak szerint előállított E-2-[2- -(3-hidroxi-fcnoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 0,93 g kálium-karbonátot, katalitikus mennyiségű réz(I)-kloridot, végül 1,0 g 3,6-diklór-piridazint adunk. A kapott elegyet 1,75 órán át 95 'C-on keverjük, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel kétszer extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidroxid oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot karomatografáljuk, eluálószerként éter és hexán elegyeit használjuk. 1,71 g (62%) cím szerinti vegyületet kapunk sárga, gumiszerű anyagként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 40
