202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
61 HU 202 820 B 62 NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,58 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,38 (1H, s), 6,39-7,33 (8H, m), 7,4 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3295, 1672, 1630 cm-1. 1,0 g (0,0033 mól) E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-mctoxi-propénkarbonsav-meiil-észter, 0,57 g (0,0033 mól) benzil-bromid, 0,8 g (0,0053 mól) káliumkarbonát és 15 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 50 ml vizet adunk, és az elegyet kétszer 30 ml éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként éter és hexán elegyét használjuk. 1,11 g (85%) cím szerinti terméket („F” vegyület) kapunk színtelen, gumiszerű anyag formájában. NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,55 (3H, s), 3,7 (3H, s), 4,97 (2H, s), 6,5-7,32 (13H, m), 7,44 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (fűm): 1710,1638 cm*1. 2. példa E-3-Metoá-2-[2-(3-fenil-szulfonil-oxi-fenon)-fenil]propénkarbonsav-metil-észíer (azl. táblázatban feltüntetett 51. sz. vegyület) előállítása 03 g (0,00166 mól) E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenilJ-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. példában leírtak szerint előállított vegyület), 0,36 g (0,002 mól) benzol-szulfonil-klorid és 10 ml piridin elegyét 3 órán át 60-70 *C-on keverjük. Az elegyet 25 *C-ra hűtjük, 60 ml vizet adunk hozzá, és kétszer 30 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 20 ml vízzel, 20 ml híg vizes sósavoldattal, kilencvenháromszor 200 ml vízzel, majd 20 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként kloroform és hexán elegyét használjuk. 0,21 g (28,7%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen, gumiszerű anyagként NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,56 (3H, s), 3,75 (3H, s), 632-7,96 (13H, m), 7,40 (1H, s) ppm. 3 3. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-l4-nitro-fenoxi/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 133. sz. vegyület) előállítása 1,2 g (0,004 mól) E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3- -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. példában leírtak szerint kapott vegyület), 0,68 g (0,008 mól) 4-nitro-fluor-benzol, 1,1 g (0,008 mól) kálium-karbonát és 15 ml dimetil-formamid elegyét 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 80 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet kétszer 30 ml éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, háromszor 25 ml vízzel, majd 25 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószeiként kloroform és hexán elegyét használjuk. 0,93 g (55,2%) cím szerinti vegyületet kapunk ámbraszínű, gumiszerű anyag formájában. NMR spektrum vonalai (90 MHz): 335 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,67-8,41 (12H, m), 7,44 (1H, s) ppm. 4. példa E-2-[2-(3-l4-Fluor-fenoxi/-fenoxi)-fenil]-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 124. sz. vegyület) előállítása 1,0 g (0,0033 mól) E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. példában leírtak szerint kapott vegyület), 2,63 g (0,0069 mól) bisz(4-fluor-fenil)-jodónium-bromid, 0,5 ml trietil-amin, 0,5 g rézpor és 15 ml abszolút metanol elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez további 1 g (0,0069 mól) bisz(4-fluor-fenil)-jodónium-bromidot adunk, és az elegyet további 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szikjuk, a szűrlethez 80 ml vizet adunk, és az elegyet kétszer 30 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 0,16 g (12,3%) cím szerinti vegyületet kapunk ámbraszínű, gumiszerű termék formájában. NMR spektrum vonalai (60 MHz): 3,42 (3H, s), 331 (3H, s), 6,35-7,30 (12H, m), 7,35 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1710,1641, cm1. 5. példa E-2-l2-(3-Benzoil-oxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatbanfeltüntetett 49. sz. vegyület) előállítása 0,5 g (0,00166 mól) E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (áz 1. példában leírtak szerint kapott tennék), 0,26 g (0,00185 mól) benzoil-klorid, 0,23 g (0,00166mól) kálium-karbonát és 10 ml dimetil-formamid elegyét 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez újabb 0,23 g (0,00166 mól) kálium-karbonátot és 0,26 g (0,00166 mól) benzoil-kloridot adunk, és még 16 órán át szobahőmérsékleten keveijük. Az elegyet 80 ml vízzel hígítjuk, és kétszer 40 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, háromszor 20 ml vízzel és 20 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként éter és hexán elegyét használjuk. A kapott fehér, szilárd anyagot vizes metanolból átkristályosítjuk. 0,32 g (47,7%) tiszta cím szerinti terméket kapunk fehér, szilárd anyag formájában. Op.: 93-95 *C. NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,76-8,38 (13H, m), 7,46 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1741, 1698, 1627 cm1. 6. példa Efi-2-[2-(3-l4-klór-fenil-azol-4-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter(azI. táblázatban feltüntetett 282. sz. vegyület) előállítása 6,64 ml 0,25 mólos vizes 4-klór-anilin-hidroklorid oldathoz 2,5 ml 1 N vizes sósavoldatot adunk, és az elegyet 10 *C alatti hőmérsékletre hűtjük. Az elegybe 3,32 ml 03 mólos vizes nátrium-nitrit oldatot csepegtetünk, és a kapott elegyet 10 percig 10 *C alatti hőmérsékleten keverjük. A kapott, 4-klór-benzol-diazónium-kloridot tartalmazó oldatot keverés közben 03 g (0,00166 mól) E-2-[2-(4-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. példában leírtakkal analóg módon előállított vegyület), 16,6 ml 0,1 N 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 31
