202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 820 B 2 A találmány hatóanyagokként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid - elsősorban növényeken élősködő gombákkal szemben hatásos - készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a készítmények hatóanyagaiként részben felhasználható propénkarbonsav-származékok előállítására. A178 826 sz. európai szabadalmi bejelentés fungicid hatással rendelkező propénkarbonsav-származékokat, köztük (E)-2-(2-/3-fenoxi-fenoxi/-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert ismertet. A találmány szerinti fungicid készítmények hatóanyagokként (I) általános kcpletű propénkarbonsav-származékokat, illetve azok sztereoizomerjeit tartalmazzák - a képletben A hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, hidroxilcsoportot, fenoxicsoportot vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoportot jelent, B és E hidrogénatomot jelent, K oxigénatomot vagy kénatomot jelent, X jelentése O, S(0)„, NH, NR1, CH2, CHR2, CO, CH2CH2, CH=CH, OCH2, (CH2)mO, CHR'O, och2o, síox.ch,, s(o>ch2o, nr'ch2, coo, ooc, so2o, coch2o, cochr’o, conh, NHCO, NHS02, COS, SCO, N=N, CH2OCO, ch2sco, ch2nhco, ch^n^ch, och2ch2o, NR'N=CH, CH2OCONH, CH=CHCH20, (R2)2P*CH2Q-, N(COR'), N=CH, CH(OH), C02CH2, SCH20, NR'CO, S(0)íNH vagy CONR1 képletű csoport, amelyekben R11-4 szénatomos alkolcsoportot jelent, R2 fenilcsoportot jelent, n értéke 0, 1 vagy 2, m értéke 1, 2, 3, 4 vagy 5, és Q halogenid aniont jelent, és Z .jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, trihalogénezett 1-4 szénatomos alkil-, fenoxi-, fenil-, amino-, hidroxil-, 1- -(/1-4 szénatomos alkoxi/-karbonil)-2-(l-4 szénatomos alkoxi)-vinil-, trihalogénezett 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal monoszubsztituált vagy halogénatommal vagy nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy cianocsoporttal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport; naftilcsoport; kinolinilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkil-, (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-, amino-, halogén-, nitro-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino- vagy di-(1-4 szénatomos alkil-szulfonil)-amino-csoporttal monoszubsztituált, vagy trihalogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy cianocsoporttal monovagy diszubsztituált, vagy egy aminocsoporttal és egy halogénatommal vagy ciano- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal diszubsztituált, vagy egy ni főcsoporttal és egy halogénatommal vagy ciano-, di-(l-4 szénatomos alkil)-amino- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal diszubsztituált, vagy egy cianocsoporttal és két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal tríszubsztituált piridinilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, ciano-, nitro-, fenil- vagy 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-csoporttal monoszubsztituált, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal mono- vagy diszubsztituált, vagy halogénatommal mono-, divagy tríszubsztituált, vagy egy halogénatommal és egy monohalogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoporttal diszubsztituált pirímidinilcsoport; adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal monoszubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkilcsopcrttal diszubsztituált pirazinilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-, fenil- vagy amino-karbonil-csoporttal monoszubsztituált vagy halogénatommal mono- vagy diszubsztituált piridazinilcsoport; benzotiazolil-csoport; adott esetben pirazolil-, 1-4 szénatomos alkil-pirazolil-, trihalogénezett 1-4 szénatomos alkil-pirazolil-, piridinil- vagy nitro-pirídinil-csoporttal monoszubsztituált vagy halogénatommal diszubsztituált tienilcsoport; 1,2,4-triazolil-csoport; halogénatommal monoszubsztituált kinoxalinilcsoport; két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubszlituált 1,3,5-triazinilcsoport; adott esetben nitrocsoporttal monoszubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált tiazolilcsoport; benzoxazolilcsoport; piridinil-N-oxid csoport; tieno[2,3-d]-pirimidinil-csoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált pirrolilcsoport; 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált izoxazolilcsoport; 1,3,4-tiadiazolil-csoport; egy halogénatommal és két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirazolilcsoport; vagy rendcsoporttal monoszubsztituált 1,2,4-triazinil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha Z szubsztituálatlan fenilcsoportot és X és K oxigénatomot jelent, A csak hidrogénatomtól eltérő csoport lehet. Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegye formájában képződhetnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyéből. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjét és izomer-elegyét - köztük a túlnyomórészt Z-izomerből és a túlnyomórészt E-izomerből álló elegyeket - tartalmazó készítményekre kiterjed. A propénkarbonsav kettős kötésű szénatomjaihoz kapcsolódó szubsztituensek aszimmetrikus elhelyezkedéséből származó izomereket a Cahn-Ingold-Prelog rendszer szerint E- és Z-izomereknek nevezzük [lásd például J. March: „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 109. és következő oldalak (Wiley Interscience)]. Az (I) általános képletű vegyületek egyedi izomeijei rendszerint eltérő erősségű fungicid hatást fejtenek ki. Általában azok az izomerek rendelkeznek erősebb fungicid hatással, amelyekben a -C02CH3 és -OCH3 csoport a propenoát-csoport kettős kötésének ellentétes oldalán helyezkedik el. Ezek az izomerek az E-izomerek. A találmány szerinti készítmények előnyösen az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjeit tartalmazzák. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I., II., III. és IV. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban felsorolt vegyületekben szereplő 3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter csoport E-konfigurációjú. 5' 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
