202817. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav ipari méretű előállítására
1 HU 202 817 A 2 A találmány tárgya javított eljárás 23-diklór-fenoxi-ecetsav előállítására, 2,3-diklór-anilin kénsav jelenlétében vizes nátrium-nitrit-oldattal történő diazotálása, a kapott diazóniumsó-oldat vizes kénsav-oldattal emelt hőmérsékleten történő elbontása, a képződő 2,3-diklór-fenol vízgőzdesztillálása, majd alkálifém-hidroxid jelenlétében 2-halogén-ecetsavval történő reagál tatása és a 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav ásványi savval való felszabadítása útján. A 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav értékes közbenső termék különféle gyógyhatású, így diuretikus hatású vegyületek szintézisénél. A 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavat a 3 604 034 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból és a 488 012 sz. spanyol szabadalmi leírásból ismert eljárás szerint 2-klór-ecetsav és 2,3-diklór-fenol nátrium-hidroxid jelenlétében kivitelezett reakciójával állítják elő. Savahyítás után 89%-os termeléssel különítik el a 23- -diklór-fenoxi-ecetsavat. A 23-diklór-fenoxi-ecetsav gazdaságos ipari előállításánál kulcskérdés a 2,3-diklór-fenol gazdaságos szintézise. E kiindulási anyag előállítására több eljárás is ismert, amelyek közül a legegyszerűbben kivitelezhetőnek a Rec. trav. chim., 37, 96-107 (1918) szakcikkből ismert eljárás látszik. Az ismert eljárás szerint a 23-diklór-nitro-benzolból redukcióval előállított 23-diklór-anilint tömény kénsav és víz 1': 1 tömegarányú elegyéhez adják, és tömény vizes nátrium-nitrit-oldattal diazotálják. Annak biztosítására, hogy a diazotálásnál a 2,3- -diklór-anilin oldott alakban legyen jelen, viszonylag nagy hígítást alkalmaznak. így a diazotálási reakcióelegy végső tömege mintegy 14-szerese a felhasznált 2.3- diklór-anilin tömegének. A kapott diazóniumsó-oldatot fonásban lévő 64 tömeg%-os kénsav-oldathoz adagolják, ahol a forralt reakcióelegy forráspontja 140 ‘C körüli hőmérsékleten van. A képződő 2,3-diklór-fenol vízzel alkotott elegyét kidesztillálják, a 2,3-diklór-fenolt benzollal extrahálják, a benzolos oldatot bepárolják, és a 2,3-diklór-fenolt kristályosítják. A fenti ismert eljárásnál a 13 g 2,3-diklór-nilro-benzolból kiinduló laboratóriumi léptéknél a termelés viszonylag kedvező, a Takeda Kenkyusho Nempo, 25, 109-122 (1966) szakcikk [C. A., 66, 65223g (1967)] adatai szerint 62%, s a gyantaképződés csak kis mértékű, azonban a lépték növelésekor a termelés rohamosan csökken, mivel a diazóniumsó elbontása során a viszonylag hosszú ideig tartó hőkezelés következtében a gyantaképződés mértéke fokozódik. Ezért abban az esetben, ha 1 mól (162 g) 2,3-diklór-anilinből indulunk ki, a termelés mindössze 48%, amint azt az 1. összehasonlító példa szemlélteti. Ennek következtében az ismert eljárás ipari léptékben gyakorlatilag nem vagy csak rendkívül gazdaságtalanul vitelezhető ki. A találmány célja ipari léptékben is gazdaságosan és egyszerűen kivitelezhető eljárás biztosítása 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav előállítására. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha a diazotáláshoz felhasznált 2,3-diklór-anilin tömegének 5-7-szeresét kitevő diazóniumsó-oldat elbontását 155-156 *C-on, előnyösen 160-165 "C-on végezzük, ahol a képződő 2.3- diklór-fenol vízzel alkotott elegyét a képződés üte-1 mében kidesztilláljuk, majd a desztillátumot vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, előnyösen toluollal extraháljuk, és a 2,3-diklór-fenol szerves oldószeres oldatát ismert módon reagáltatjuk a 2-halogén-ecetsavval. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha a diazóniumsó-oldat elbontását 155-165 ‘C-on végezzük, akkor az elbontás és a képződő 2,3-diklór-fenol desztillációja igen nagy sebességgel játszódik le, így a gyantaképződés még nagy sarzsméret esetén is elhanyagolható mértékű. A reakciótérben való minimális tartózkodási idő beállítására a diazóniumsó-oldatota 2,3-diklór-fenol képződésének és kidesztillálásának megfelelő ütemben adagoljuk a forrásban lévő kénsav-oldathoz. A találmány szerinti eljárásnál a 155 *C feletti reakcióhőmérséklet elérését az teszi lehetővé, hogy az ismert eljáráshoz képest a kénsav-oldathoz adagolt diazóniumsó-oldat lényegesen töményebb és kevésbé hígítja a forrásban tartott kénsav-oldatoL A szakember számára meglepő, hogy ha a diazóniumsó-oldat elbontását 155-165 *C közötti hőmérsékleten végezzük, akkor gyantaképződés csak alig következik be, és 90% körüli termeléssel képződik a 23-diklór-fenol. Ismeretes ugyanis a fentebb hivatkozott Rec. trav. chim., 37,96-107 (1918) szakcikk eljárásának 1 mólos léptékű reprodukálásából (1. összehasonlító példa), hogy 48%-ra csökken a kisebb léptékben 65%-os termelés a gyantaképződés következtében. Megkíséreltük a 2,3-diklór-fenolnak areakcióelegybcn való tartózkodási idejét csökkenteni, és így az oxidációs mellékreakciókat kiküszöbölni nitrogéngáznak a reakcióelegyen történő átbuborékoltatásával (2. összehasonlító példa). Azt tapasztaltuk, hogy a lényegében 139-143 ‘C-on végzett elbontás és kidesztillálás során ekkor a 23-diklór-fenol termelése 56%-ra növekedett. Ezután, fenntartva a kedvezőnek bizonyuló nitrogéngáz-átbuborékoltatást, megnöveljük a diazóniumsó-oldat elbontásának hőmérsékletét 149-151 *C-ra (3. összehasonlító példa). A 2,3-diklór-fenol termelése 51%-ra csökkent A fenti kísérletek eredményéből a szakember azt a következtetést vonhatja le, hogy a diazóniumsó-oldat elbontásánál a hőmérséklet növelésével a termelés csökken, s előtérbe kerülnek a gyantaképződéshez vezető mellékreakciók. Ezért a szakember számára nem volt várható, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között, 155-165 *C-on védett elbontásnál, nitrogéngáz átbuborékoltatása nélkül is 90% körüli termelés érhető el a 23-diklór-fenol előállításánál. A találmány szerinti eljárásnál a diazóniumsó-oldat elbontásakor 2,3-diklór-fenol és víz elegyét kapjuk. Ebből a 2,3-diklór-fenolt vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, előnyösen toluollal extraháljuk, és az elválasztott toluolos oldatot a 23-diklór-fenol elkülönítése nélkül - célszerűen azeotropos desztillációval történő vízmentesítés után - reagáltatjuk 2-halogén-ecetsavval, előnyösen 2-klór-ecetsavval, alkálifém-hidroxid, előnyösen nátrium-hidroxid jelenlétében, a reakcióelegy forráspontján. A reakció befejeződése után a reakcióelegyetásványi savval, például sósavval, célszerűen 2-3 közötti pH-értékig savanyítjuk, és az alkálifémsójából ily módon felszabadított 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavat elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás 500 mól 2,3-diklór-anilinből kiindulva is 92%-os termeléssel biztosít 23-diklór-fenolt, és 82%-os össztermeléssel 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavat. Az eljárás egyszerűen kivitelezhető, nem igényli a 2,3-diklór-fenol elkülönítését A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
